碳驱动的六氰合铁酸锌复合材料性能提升：一种用于制备高性能锌离子电池的球磨法

《ChemElectroChem》：Carbon-Driven Enhancement in Zinc Hexacyanoferrate Composites: A Ball-Milling Approach for High-Performance Zn-Ion Batteries

锌基水系锌离子电池阴极材料通过球磨工艺与碳黑共处理，实现立方相向菱方相的结构转变，形成Fe(CN)6空位并增强导电性，在0.5 A g?1电流密度下获得近100 mAh g?1容量，但循环稳定性受锌阳极衰减影响。

　　近年来，随着可再生能源的快速发展，对高效、安全、可持续的储能技术的需求日益增长。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命和紧凑的设计，长期以来占据着储能市场的主导地位。然而，其在大规模独立储能系统中的应用仍面临一些挑战，例如安全性问题，因为其使用了易燃的有机电解液，这可能引发火灾隐患。此外，锂资源的稀缺性和高成本也限制了其长期应用的可行性。因此，研究者们正在探索替代电池技术，以满足未来可持续能源发展的需求。

在这一背景下，水系锌离子电池（ZIBs）作为一种有前景的替代方案，因其使用了安全、低成本且资源丰富的锌金属作为阳极，以及其独特的水系电解液而受到广泛关注。锌离子电池的储能机制基于锌离子在正极材料与锌金属负极之间的可逆嵌入和脱嵌过程。由于锌的高密度和双电子插入反应，锌离子电池的体积能量密度显著高于锂离子电池，达到5851 mAh cm?3，而锂离子电池仅为2061 mAh cm?3。然而，锌离子电池的发展仍处于初级阶段，其在实际应用中仍需克服一些关键问题，包括较低的操作电压窗口和较低的电化学性能。

操作电压窗口是影响锌离子电池能量密度的主要因素之一。锌离子的标准还原电位为-0.762 V（相对于标准氢电极，SHE），这使得其电压窗口较窄，难以达到其他金属离子电池（如钠、钾、锂离子电池）的高电压水平。例如，锂离子的还原电位为-3.045 V vs SHE，钠离子为-2.714 V vs SHE，钾离子为-2.936 V vs SHE，这些均显著低于锌离子的电位。因此，锌离子电池的电压窗口相对受限，影响了其能量密度的提升。

正极材料在锌离子电池的整体性能中起着至关重要的作用。为了实现大规模储能需求，正极材料必须具备优异的可逆充放电能力以及良好的循环稳定性。目前，锌离子电池的正极材料主要包括氧化锰和氧化钒等，这些材料虽然具有较高的比容量（最高可达400 mAh g?1），但其工作电压较低，通常在0.5至1.0 V vs Zn2?/Zn之间。因此，如何提升正极材料的电化学性能成为锌离子电池研究的关键课题之一。

金属六氰化铁（MHCF）因其开放的框架结构和优异的电化学性能，近年来被提出作为锌离子电池的正极材料。这类材料能够实现锌离子的可逆嵌入和脱嵌，同时具备较高的操作电压（1.3–1.9 V），这为提升锌离子电池的能量密度提供了新的可能性。此外，MHCF材料的合成过程简单，成本低，并且具有可调节的电化学性能，使其成为大规模商业化应用的潜在候选材料。不同类型的MHCF材料在水系电解液中表现出的比容量范围从50到120 mAh g?1，其氧化还原电位通常在1.5至2.0 V vs Zn2?/Zn之间。其中，锌六氰化铁（ZnHCF）具有独特的菱面体晶体结构，相比立方结构的ZnHCF，其具有更快的离子扩散速率、更高的电极稳定性以及更高的氧化还原电位（1.7 V）。ZnHCF作为锌离子电池的正极材料首次由Zhang等人提出，并在Zn||ZnHCF的水系体系中表现出73.7 mAh g?1的比容量。后续研究表明，通过调控ZnHCF纳米颗粒的形貌、掺杂其他过渡金属、控制纳米颗粒形态、进行缺陷工程以及表面包覆等手段，可以进一步提高其速率性能和循环稳定性。然而，目前所获得的能量密度仍远低于锂离子电池，因此如何进一步优化ZnHCF的电化学性能仍然是锌离子电池研究的重要方向。

为了提高MHCF材料的导电性并增强其电催化活性，许多研究者在其合成过程中引入了导电性碳材料。例如，将碳材料作为合成过程的一部分，可以在不使用溶剂的情况下实现一步合成法。这种方法已被应用于电容脱盐、钠离子电池（NIBs）和钾离子电池（KIBs）等领域。此外，一些研究尝试通过将MHCF材料作为碳材料的来源，进行氮掺杂的石墨烯-碳纳米管（CNT）复合材料的合成。这些研究表明，碳材料的引入能够显著改善电化学性能，包括提升导电性和结构稳定性。然而，对于锌离子电池而言，目前的研究主要集中在将碳材料作为简单的添加剂，而对其对电化学性能的具体影响尚未深入探讨。因此，探索碳材料与MHCF之间的协同效应，成为提升锌离子电池性能的重要研究方向。

近年来，机械化学方法（如球磨）被广泛用于材料的结构调控，该方法具有简单、无溶剂、能耗低等优点。球磨过程中，材料的机械能可促进晶格的断裂或新化学键的形成，以及新界面和相变的产生。在锌离子电池的研究中，通过球磨结合碳材料的混合方法，可以有效改善正极材料的电化学性能。例如，ZnHCF在球磨过程中会发生从立方相向菱面体相的转变，而碳材料的引入可以进一步增强其导电性并促进相变过程。这种材料的合成过程通常在球磨机中进行，使用碳黑（如Vulcan XC-72R）作为导电添加剂，其比例通常为1:1（质量比），并在350 rpm的条件下球磨30分钟，以获得具有优良性能的BM-ZnHCF@C材料。

在本研究中，通过球磨和碳黑的协同作用，成功实现了ZnHCF正极材料的结构优化。球磨处理后的材料表现出更高的比容量，达到接近100 mAh g?1，同时其平均工作电压为1.6 V，从而提升了锌离子电池的能量密度。此外，球磨过程中形成的[Fe(CN)?]空位能够吸引水分子进入晶格的间隙，从而促进锌离子的嵌入和脱嵌过程。这种空位的存在不仅有助于离子的扩散，还能够降低电荷转移电阻，提高电化学反应的效率。研究还发现，碳材料的引入可以有效维持ZnHCF的晶格结构，防止其在球磨过程中发生过度破坏，从而进一步增强其电化学性能。

尽管球磨处理后的ZnHCF材料表现出优异的电化学性能，但在长期循环过程中，其容量仍会逐渐下降。在50次循环后，容量下降了约53.3%，但通过更换锌负极，可以恢复其容量，使其循环性能得以延长至400次。这一现象表明，锌负极在锌离子电池中的不稳定性是影响其整体性能的主要因素之一。锌负极在充放电过程中容易形成枝晶，导致电极短路，从而降低电池的循环寿命。此外，锌沉积过程中的不均匀性也会对电极的稳定性产生负面影响。因此，进一步研究锌负极的稳定性和电化学行为，对于提升锌离子电池的循环性能至关重要。

为了验证球磨处理对ZnHCF正极材料的结构和电化学性能的影响，本研究采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等。XRD分析表明，球磨处理后的材料中立方相的比例显著降低，而菱面体相的比例增加，这说明球磨促进了ZnHCF从立方相向菱面体相的转变。同时，碳材料的引入可以有效防止晶格结构的破坏，保持其稳定性。SEM图像进一步显示，球磨后的ZnHCF@C材料具有更均匀的分布和更小的颗粒尺寸，这有助于提高其导电性和离子传输效率。TGA分析表明，球磨处理后的材料中水含量有所增加，这可能是由于[Fe(CN)?]空位的形成和水分子的吸附所致。FTIR分析则揭示了球磨过程中发生的化学结构变化，例如Fe(CN)?3?向Fe(CN)???的转变，这表明材料在球磨过程中发生了结构和化学上的重组。

X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了材料在球磨过程中的氧化态变化。ZnHCF材料中Fe的氧化态以Fe2?为主，而球磨处理后的材料中Fe的氧化态则完全转变为Fe2?，这表明球磨过程促进了材料的结构优化。此外，碳材料的引入使得Zn与N之间的键合强度增强，从而提高了材料的稳定性。然而，球磨处理后的ZnHCF@C材料在长期循环过程中仍然面临一定的容量衰减问题，这可能是由于锌负极的不稳定性所致。因此，未来的研究需要进一步探索锌负极的稳定化策略，例如通过电解液添加剂或表面修饰等手段，以延长锌离子电池的循环寿命。

本研究的实验部分主要包括ZnHCF的合成与球磨处理。ZnHCF通过简单的共沉淀法合成，其合成过程中加入了KCl以减少晶格中的水分子含量。球磨处理则在行星式球磨机中进行，使用碳黑（Vulcan XC-72R）作为导电添加剂。通过XRD、SEM、TGA和XPS等手段对材料的结构和性能进行了系统的表征。此外，为了验证球磨处理对锌离子电池性能的影响，本研究还构建了完整的电池系统，并测试了其充放电性能。实验结果表明，球磨处理后的ZnHCF@C材料在0.5 A g?1的电流密度下，表现出接近100 mAh g?1的比容量，且其平均工作电压为1.6 V，显示出良好的电化学性能。然而，随着循环次数的增加，其容量逐渐下降，但通过更换锌负极，可以有效恢复其性能，延长电池的使用寿命。

综上所述，通过球磨和碳黑的协同作用，可以显著改善ZnHCF正极材料的电化学性能，提高其比容量和操作电压，从而增强锌离子电池的整体性能。然而，锌负极的不稳定性仍然是制约其商业化应用的关键问题之一。因此，未来的研究需要进一步探索锌负极的稳定化方法，以提升锌离子电池的循环寿命和能量密度。此外，球磨处理的时间、速度和温度等参数对材料结构的调控也值得进一步研究，以实现更高效的锌离子嵌入和脱嵌过程。通过这些方法的优化，锌离子电池有望成为一种安全、高效、可持续的储能技术，为未来的能源存储系统提供新的解决方案。