稀土锡醇夹心复合物还原为基于锡的自由基配体及锡-锡键

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Reduction of Rare-Earth Stannole Sandwich Complexes to Tin-Based Radical Ligands and Tin–Tin Bonds

稀土锡ole络合物[(η?-CpSn)M(η?-Cpttt)]?经KC?还原生成单阴离子和双阴离子化合物，结构变化显示Sn-Sn键形成及Snole环去芳香化，磁学数据显示Gd与Sn的强交换耦合（-112 cm?1）。

　　这项研究聚焦于重元素（如锡）与稀土元素（如钇、钆、镝）之间的化学键合，特别关注了通过单电子和双电子还原过程生成的新型分子结构及其在磁性方面的独特表现。这类化合物被称为“重元素金属配体”或“金属-锡配体”，在稀土化学中具有重要意义，因为它们可以提供新的视角来理解金属-配体之间的电子相互作用以及其对磁性行为的影响。

在稀土元素的配体化学中，通常以环戊二烯基（Cp）等轻元素配体为主。然而，近年来，研究者开始探索更重的p区元素（如锡）作为配体的可能性。锡作为较重的p区元素，其原子半径更大，轨道扩散性更强，这可能导致与稀土元素之间的电子相互作用更加复杂。通过单电子还原，研究人员成功合成了含有锡自由基的稀土配合物，这一过程不仅引入了新的化学结构，还揭示了锡与稀土之间的强耦合效应，这种效应在磁性调控方面具有重要的应用前景。

研究团队采用了一系列实验手段，包括晶体学分析、紫外-可见光谱（UV/vis）、电子顺磁共振（EPR）光谱、磁化率测量以及计算方法（如密度泛函理论DFT和多参考计算），以系统地分析这些化合物的结构和电子特性。在晶体结构研究中，观察到随着还原步骤的增加，中心{M?Sn?}环的尺寸逐渐缩小，表明电子密度在锡原子之间的重新分布。同时，锡环的芳香性也随着还原程度的加深而减弱，这一现象通过核独立化学屏蔽（NICS）计算得到支持。这种结构变化不仅影响了配体的化学行为，还对整个分子的磁性表现产生了深远影响。

对于单电子还原生成的化合物，其结构特征显示出锡原子之间的单电子键（即自由基键）的形成。这一现象在实验和理论计算中均得到了验证。特别是，在钆的单电子还原化合物中，发现了一个异常大的交换耦合常数，达到了?112 cm?1，这表明锡自由基与稀土中心之间的磁性相互作用非常显著。这种强耦合效应是前所未有的，显示出锡自由基作为磁性配体的潜力。相比之下，稀土元素之间的耦合则相对较弱，这可能与锡自由基的电子分布和配体结构有关。

在动态磁性研究方面，研究人员利用交流磁化率（AC susceptibility）测量了这些化合物在不同温度下的磁性行为。结果表明，所有三种锡配体的化合物在零直流场下均表现出快速的磁化弛豫，这可能意味着它们缺乏显著的磁滞效应（即记忆效应）。这一特性在单电子还原化合物中尤为明显，尤其是在镝的单电子还原化合物中，其有效磁化反转能垒（U_eff）明显低于未还原的化合物，进一步支持了其在实际应用中可能不适合作为单分子磁体（SMM）的结论。

此外，通过理论计算，研究人员进一步探讨了这些化合物的电子结构。例如，在未还原的化合物中，前线分子轨道（FMOs）显示出稀土元素的d轨道与锡的5p轨道之间的显著贡献，而在单电子还原后，这些轨道的重叠增强了锡-锡之间的键合。这种键合模式在双电子还原后更加明显，表明电子密度的增加能够显著影响锡-锡之间的相互作用，从而改变整个分子的磁性特性。

研究还揭示了这些化合物在磁性调控中的潜力。例如，通过调整配体的组成或引入不同的稀土元素，可以有效调控磁性耦合的强度。这种调控能力在开发新型磁性材料和量子技术应用方面具有重要意义。锡自由基的引入为稀土配合物提供了一种新的途径，使它们能够与稀土中心之间形成更强的磁性相互作用，这可能在未来的量子计算和信息存储技术中发挥关键作用。

在实际应用中，这些化合物可能被用于开发新型的磁性材料，尤其是那些需要精确调控磁性行为的材料。锡自由基的引入不仅改变了稀土配合物的电子结构，还显著增强了它们的磁性特性。这一发现为未来的稀土化学研究提供了新的方向，特别是在探索重元素配体的磁性调控和反应性方面。

此外，这些研究也揭示了重元素配体在稀土化学中的独特性。尽管锡作为较重的p区元素在配体化学中并不常见，但其与稀土元素的相互作用展现出独特的物理化学性质。这可能与锡的轨道特性、电子分布以及与其他元素之间的键合方式有关。研究还指出，锡自由基在稀土配合物中的存在，使得它们在磁性调控方面具有更大的灵活性和潜力。

总的来说，这项研究展示了重元素配体在稀土化学中的新可能性。通过单电子和双电子还原，研究人员成功合成了含有锡自由基的稀土配合物，并揭示了这些化合物在结构、电子和磁性方面的独特性质。这些发现不仅拓展了稀土配合物的研究范围，还为未来的磁性材料设计和量子技术应用提供了重要的理论和实验基础。未来的研究可能会进一步探索这些化合物的反应性及其在催化、磁性存储和量子计算等领域的应用前景。