通过基于取代基效应的机制途径高效合成可化学回收的聚酰胺

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Efficient Synthesis of Chemically Recyclable Polyamides via Substituent Effects-Enabled Mechanistic Pathway

本文发现二甲基醋酮-1,3-二羧酸（DADC）因协同取代基效应，可在无催化剂和较低温度（80-120°C）下高效合成聚酰胺热固性材料，并通过酸碱处理实现化学回收，支持循环经济。

　　这项研究围绕一种名为“二甲基乙酰乙酰基-1,3-二羧酸酯”（DADC）的分子展开，探讨了其在与胺类物质反应时展现出的显著反应活性，以及这种活性如何促进聚酰胺材料的高效合成和可回收性。传统的聚酰胺合成通常需要高温（超过230°C）和真空条件，而DADC则能够在相对温和的条件下（80-120°C）进行反应，无需催化剂，这为实现低能耗、低碳排放的绿色化学制造提供了新的思路。

DADC分子的结构特征是其在酮基两侧对称分布的两个酯基。这种结构赋予了DADC独特的反应特性。在与胺类物质的反应过程中，首先发生的是一步“亚胺化”反应，即酮基与胺反应生成β-亚氨基二酯（IDE）及其互变异构体β-烯氨基二酯（EADE）。随后，EADE分子中的β-烯氨基进一步与一个酯基形成氢键，这种氢键作用有助于减少另一个酯基周围的立体阻碍，从而促进其与胺发生“酰胺化”反应，最终生成β-烯氨基二酰胺（EADA）结构。这种协同效应不仅降低了反应所需的活化能，还显著提高了反应的效率和产率。

通过实验与理论计算的结合，研究团队揭示了DADC与胺反应的详细机制。他们发现，当DADC与10倍量的正己胺在室温下反应时，24小时内可以将DADC的68%转化为EADA结构，而相比之下，当仅使用酮类化合物（如4-庚酮）与正己胺反应时，几乎没有发生反应。这说明DADC中酯基的存在能够显著提升酮基的反应活性，从而实现更高效的合成路径。此外，研究还发现，当使用乙醇代替甲醇作为溶剂时，EADA的水解反应速率显著加快，这可能是因为乙醇对疏水性EADA结构的溶解能力更强，从而促进了水解反应的进行。

基于DADC的这种反应特性，研究团队成功合成了多种含有EADA键的热固性材料，包括聚（β-烯氨基二酰胺）（PEADA）和基于天然蛋白质的生物塑料。这些材料不仅在合成过程中表现出优异的热加工性能，而且在回收时也展现出良好的化学可回收性。例如，在碱性条件下（70°C），EADA键可以通过水解反应被有效拆解，从而回收原始的胺原料。实验结果显示，即使在与多种其他塑料混合的情况下，DADC合成的热固性材料仍能被选择性地回收，这一特性在环保领域具有重要应用潜力。

在回收过程中，研究人员发现，EADA键不仅可以被碱性水解，还可以在酸性条件下通过脱聚反应被分解。通过使用三氯甲烷和三氟乙酸（TFA）作为酸性介质，PEADA材料在60°C下逐渐溶解，最终生成含有原始胺成分的溶液。通过中和和溶剂回收步骤，可以重新获得高纯度的胺，并再次用于合成新的热固性材料。这一过程不仅展示了EADA键的可逆性，还表明这种材料具有多次循环利用的潜力。

此外，EADA键还能够通过“转胺基”反应实现热再加工。例如，将含有EADA键的生物塑料（如Gluten-5%EADA）在90°C下重新加热，可以得到具有相同机械性能的均匀薄膜。这一特性使得DADC合成的热固性材料不仅具备良好的加工性能，还能够通过多种方式实现资源的再利用，为构建闭环材料经济体系提供了可行方案。

从材料性能角度来看，DADC合成的热固性材料展现出良好的热稳定性和机械性能。通过动态机械分析（DMA）和拉伸测试，研究人员发现，随着EADA键含量的增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）逐渐升高，同时其模量（E'）和断裂应力也相应增强。这些性能的提升与材料中交联密度的增加密切相关，说明EADA键在材料结构中起到了关键的增强作用。

这项研究不仅在合成方法上带来了创新，还对可持续材料开发具有深远意义。传统的热固性材料由于其交联结构的不可逆性，往往难以回收和再利用，而DADC合成的材料则通过其独特的化学结构实现了这一突破。这一成果有助于减少工业生产过程中对高温和催化剂的依赖，从而降低能耗和生产成本，同时减少对环境的影响。此外，材料的可回收性也为塑料废弃物的处理和资源化利用提供了新的思路。

从应用角度来看，DADC的这种化学特性可以广泛应用于多种领域。例如，在合成具有特定功能的聚合物时，研究人员可以利用DADC的高反应活性，将不同来源的胺（包括合成胺和生物基胺）转化为具有优异性能的热固性材料。这种材料不仅可以用于制造塑料和弹性体，还可以用于制备具有特定热和机械性能的涂层、复合材料等。与此同时，由于其良好的可回收性，这种材料也适用于需要循环利用的场景，如生物降解材料或可重复使用的工业材料。

总的来说，这项研究通过深入探讨DADC分子的反应机制和性能特性，为低能耗、低碳排放的材料合成提供了新的化学路径。其成果不仅拓展了聚酰胺材料的合成方法，还为热固性材料的可回收性研究开辟了新方向。未来，随着更多相关技术的开发和应用，DADC合成的材料有望在环保材料、可循环塑料、高性能复合材料等领域发挥重要作用，推动可持续化学制造的发展。