构建晶态与非晶态异质结界面以实现高性能的非对称超级电容器

《Journal of Alloys and Compounds》：Constructing crystalline@amorphous heterojunction interface for high-performance asymmetric supercapacitor

构建结晶态@非晶态异质结构电极材料，通过复合高导电结晶态NiCo2O4纳米阵列与高离子迁移率非晶态NiCoMn11和FeOOH3材料，制备了比电容273.87 F/g、能量密度85.58 Wh/kg的高性能不对称超级电容器，循环8000次后容量保持83%，密度泛函理论证实异质界面OH?吸附能力显著增强。

　　随着全球能源危机的加剧和环境问题的日益严重，高效、稳定且可持续的能源存储技术的开发已成为科学研究和工程应用中的核心挑战。在众多储能技术中，超级电容器因其高功率密度、长循环寿命以及快速的充放电速率而受到广泛关注。然而，超级电容器的能量密度相对较低，这在一定程度上限制了其在实际中的应用。为了提高超级电容器的能量密度，研究者们通常关注两个关键参数：电压窗口和比电容。通过提升电极材料的电压和比电容，可以有效增加超级电容器的能量密度。因此，选择合适的电极材料并构建不对称超级电容器（Asymmetric Supercapacitor, ASC）成为实现高能量密度的一种常见策略。

近年来，过渡金属氧化物和氢氧化物，特别是Ni-Co-Mn三元过渡金属化合物，因其高电化学活性、较低的成本以及丰富的离子协同效应而受到越来越多的关注。然而，大多数Ni-Co-Mn三元过渡金属化合物电极材料以晶体形式存在，这在循环过程中容易因离子的嵌入/脱嵌而导致材料粉化。相比之下，非晶态Ni-Co-Mn三元过渡金属化合物电极材料由于其无序结构，具有较低的粉化倾向。不过，非晶态电极材料本身导电性较差，通常需要与其他导电材料复合以提升其导电性能。例如，Ponniah等人通过制备碳球@非晶态NiCoMn复合材料，实现了在1 A/g条件下比电容达到992.5 F/g的性能。尽管碳材料因其良好的导电性常被用作复合材料的导电载体，但其相对较低的理论比电容限制了能量密度的进一步提升。相比之下，晶体态的NiCo?O?（NCO）纳米阵列具有高导电性、良好的稳定性以及更快的离子扩散速率，能够作为支撑结构承载高负载的活性材料。例如，Hui等人通过制备NiCo?O?分级纳米片纳米纤维阵列，实现了在1 mA/cm2条件下比电容达到8.6 F/cm2的性能。经过3000次循环后，该电极材料仍能保留81%的比电容。Xu等人则制备了多孔NiCo?O?纳米片阵列，表现出在1 A/g条件下比电容高达1564 F/g的优异性能。因此，将晶体态NCO纳米阵列与非晶态Ni-Co-Mn复合，形成晶体@非晶异质结界面（Crystalline@Amorphous Heterojunction Interface, C@AI）电极材料，不仅可以有效克服非晶态材料导电性差的问题，还能充分利用两种材料的优势，从而显著提升超级电容器的电化学性能。

在本研究中，研究人员采用了一种创新的方法，将非晶态NiCoMn??（NCM??）和FeOOH?（Fe?）分别沉积在晶体态NCO纳米阵列的表面，作为超级电容器的正极和负极电极材料。这种C@AI结构的不对称超级电容器（NiCo?O?@NiCoMn??//NiCo?O?@FeOOH?）在2 A/g条件下表现出273.87 F/g的比电容，同时在1500 W/kg的功率密度下实现了85.58 Wh/kg的高能量密度。此外，该超级电容器在8000次循环后仍能保持83%的比电容，显示出良好的循环稳定性。实验结果还表明，两个串联的ASC能够持续供电20分钟，足以点亮一个LED灯泡，进一步验证了其在实际应用中的可行性。

为了深入理解C@AI电极材料的性能提升机制，研究者们利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）进行了计算分析。计算结果表明，这种晶体@非晶异质结电极材料对OH?离子具有更强的吸附能力，从而增强了其在电化学反应中的活性。这一发现不仅揭示了C@AI结构在提升超级电容器性能方面的潜力，也为未来设计高性能超级电容器提供了理论支持。通过结合晶体态材料的高导电性和非晶态材料的高离子迁移率，C@AI结构能够有效克服传统电极材料在导电性和结构稳定性方面的不足，为实现更高效的能量存储系统开辟了新的方向。

在材料制备方面，研究团队采用了多种化学试剂和合成方法。镍源、钴源、铁源和锰源分别从商业供应商处购得，包括Ni(NO?)?·6H?O、Co(NO?)?·6H?O、Fe(NO?)?·9H?O和Mn(NO?)?·4H?O。此外，还使用了尿素（CO(NH?)?）、碳酸氢铵（NH?HCO?）和无水乙醇作为辅助试剂。1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，KOH（电解液）则由上海麦克莱恩生化科技有限公司供应。碳布（CC）作为基底材料，也被用于电极的制备。这些材料的选择和组合为后续的电极合成和性能测试提供了坚实的物质基础。

在实验过程中，研究者们首先通过原位生长的方法在碳布上制备了NiCo-OH前驱体，形成具有纳米线阵列结构的材料。随后，通过高温煅烧将NiCo-OH前驱体氧化，从而获得具有纳米线阵列结构的晶体态NCO电极材料。该电极材料的负载量为1.04 mg/cm2，为后续的异质结结构构建奠定了基础。接下来，通过水热反应将非晶态NiCoMn??和FeOOH?分别沉积在NCO表面，形成晶体@非晶异质结界面。这一过程不仅保证了两种材料之间的良好接触，还促进了电子和离子的高效传输，从而提升了整体的电化学性能。

实验结果表明，这种C@AI结构的电极材料在比电容和能量密度方面均表现出显著优势。其中，NCO@NCM??电极材料在1 A/g条件下比电容达到2611.7 F/g，而NCO@Fe?电极材料则表现出1426.5 F/g的比电容。这表明，非晶态Ni-Co-Mn材料在高比电容方面具有潜力，而晶体态NCO材料则在导电性和结构稳定性方面表现出色。两者结合后，不仅弥补了非晶态材料导电性差的不足，还进一步提升了整体的电化学性能。此外，该超级电容器在高功率密度下仍能保持较高的能量密度，显示出其在实际应用中的可行性。

在电化学性能测试中，研究者们通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）、恒电流充放电测试（Galvanostatic Charge-Discharge, GCD）以及电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）等方法对C@AI结构的电极材料进行了系统评估。CV测试结果表明，C@AI电极材料在充放电过程中表现出良好的可逆性和较高的比电容。GCD测试进一步验证了其在高电流密度下的稳定性能，尤其是在8000次循环后仍能保持83%的比电容。EIS测试则揭示了该电极材料在高频段的低阻抗特性，表明其具有优异的电子和离子传输能力。这些实验结果充分证明了C@AI结构在提升超级电容器性能方面的有效性。

此外，研究团队还对C@AI结构的电极材料进行了形貌和结构分析。通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）等手段，研究人员观察到了NCO@NCM??和NCO@Fe?电极材料的微观结构特征。SEM图像显示，两种材料在NCO表面形成了均匀的沉积层，具有良好的界面接触。XRD图谱则表明，NCO@NCM??和NCO@Fe?电极材料在晶体结构和非晶结构之间实现了良好的结合，从而保证了电化学反应的高效进行。这些结构分析结果进一步支持了C@AI结构在提升超级电容器性能方面的潜力。

在实际应用测试中，研究者们将两个串联的C@AI不对称超级电容器连接起来，测试其供电能力。结果显示，该超级电容器能够在20分钟内持续点亮一个LED灯泡，显示出良好的实际应用价值。这一结果不仅验证了C@AI结构在提升超级电容器性能方面的有效性，还表明其在高功率密度和高能量密度下的应用前景广阔。此外，研究人员还对电极材料的循环稳定性进行了测试，结果显示其在8000次循环后仍能保持83%的比电容，显示出良好的耐久性。

从材料设计的角度来看，C@AI结构的引入为超级电容器的发展提供了新的思路。通过结合晶体态和非晶态材料的优势，研究人员能够有效提升超级电容器的比电容和能量密度，同时保持其良好的循环稳定性。这种异质结结构不仅在电化学性能方面表现出色，还在实际应用中展现出广阔的发展前景。未来，随着材料合成技术的不断进步，C@AI结构的超级电容器有望在更多领域得到应用，例如智能电子设备、电动汽车和可再生能源系统等。

综上所述，本研究通过制备晶体@非晶异质结界面电极材料，成功构建了高性能的不对称超级电容器。该超级电容器在比电容和能量密度方面均表现出显著优势，同时具备良好的循环稳定性。通过DFT计算，研究人员进一步揭示了C@AI结构在提升电化学性能方面的机制。这些研究成果不仅为超级电容器的设计提供了理论支持，也为未来开发更高性能的储能系统奠定了基础。随着对C@AI结构的深入研究和优化，超级电容器的性能有望得到进一步提升，从而更好地满足现代社会对高效、可持续能源存储的需求。