π-π堆叠的全共轭COF/石墨烯异质结构的界面电荷转移与电子云扩展：在超快光子应用中的研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Interfacial Charge Transfer and Electron Cloud Expansion of π-π Stacked Fully Conjugated COF/Graphene Heterostructures for Ultrafast Photonic Application

两维共轭聚合物C2P-5与石墨烯通过范德华异质结构制备，超声辅助自组装法获得CG-VHS-F，干转移法获得CG-VHS-T。理论模拟和表征显示π-π堆积增强界面电荷传输与电子云扩展，CG-VHS-T的调制深度（5.4倍C2P-5）、自启动阈值降低27%、光转换效率提升88%优于CG-VHS-F。实验证实CG-VHS-F实现12阶谐波锁模（脉冲宽度517fs），CG-VHS-T实现26阶谐波锁模（脉冲宽度489fs），为新型NLO材料和超快激光器 saturable absorber 提供新策略。

　　C2P-5作为一种新型的基于三苯基（TP）的二维共价有机框架（COF）材料，因其独特的全π共轭结构和优异的性能，在超快光子学领域展现出巨大的应用潜力。与传统COF材料相比，C2P-5不仅具备高的电导率和电荷载流子迁移率，还通过π-π堆叠相互作用显著增强了其非线性光学（NLO）特性。基于这些优势，研究者们进一步探索了C2P-5与石墨烯之间的范德华异质结构，以期通过结构设计提升其在超快光纤激光器中的性能表现。通过超声辅助自组装法和干法转移法，成功制备了两种C2P-5/石墨烯异质结构，分别为CG-VHS-F和CG-VHS-T。这些异质结构在理论模拟和实验表征分析中表现出优异的界面电荷转移能力、电子云扩展效应以及非线性光学特性，使其成为超快光纤激光器中极具前景的可饱和吸收体（SA）材料。

在超快光纤激光器中，可饱和吸收体是实现被动锁模的关键组件，其性能直接影响激光器的输出特性，如脉冲宽度、重复频率和稳定性等。传统的可饱和吸收体材料如石墨烯、金属卤化物钙钛矿、拓扑绝缘体（TIs）和过渡金属二硫属化物（TMDCs）虽然在某些方面表现出色，但在实现更宽的吸收带、更高的非线性吸收系数以及更强的稳定性方面仍存在一定的局限。因此，开发具有更优非线性光学特性的新型可饱和吸收体材料成为当前研究的热点。C2P-5作为一种具有全π共轭结构的二维材料，其优异的电荷传输性能和结构稳定性为构建高性能的异质结构提供了理想的平台。通过将C2P-5与石墨烯结合，不仅能够实现更高效的电荷转移，还能有效增强其非线性光学响应，从而显著提升超快激光器的性能。

CG-VHS-F和CG-VHS-T两种异质结构在实验中均表现出良好的可饱和吸收性能。其中，CG-VHS-F在超快光纤激光器中实现了基本模式锁（FML）和12阶稳定的谐波模式锁（HML），而CG-VHS-T则进一步实现了更短的脉冲宽度，达到了489 fs，并实现了26阶稳定的谐波模式锁。与CG-VHS-F相比，CG-VHS-T在调制深度、自启动阈值和光学转换效率方面均表现出更优的性能。具体而言，CG-VHS-T的调制深度比石墨烯提高了2.1倍，比C2P-5提高了5.4倍；其自启动模式锁的阈值降低了27%，光学转换效率提升了88%。这一显著的性能提升归因于干法转移法在构建异质结构过程中对π-π堆叠和电子云扩展的优化作用。相比之下，超声辅助自组装法虽然能够实现异质结构的构建，但在促进电荷转移和非线性光学特性方面效果不如干法转移法。

在材料表征方面，研究者们通过多种手段验证了C2P-5的结构和性能。首先，C2P-5的结构由2,3,6,7,10,11-六氢三苯基（HHTP）和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯基（HATP）作为基本构建单元，通过溶热法合成。在酸性条件下，HHTP发生自氧化反应，生成不同的醌和半醌物种，而HATP的氨基基团则通过可逆的亲核攻击和不可逆的环闭合反应形成吡嗪结构。这一过程不仅确保了C2P-5的高结晶性和结构稳定性，还使其具备优异的电荷传输能力。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，研究者们进一步揭示了C2P-5与石墨烯之间界面的电荷转移机制。结果显示，C2P-5与石墨烯之间的π-π堆叠相互作用显著促进了电荷的快速转移和电子云的扩展，从而有效提升了其非线性光学响应。

在超快光纤激光器的应用中，CG-VHS-F和CG-VHS-T分别被集成到环形腔铒掺杂光纤（EDF）激光器中，用于实现模式锁。CG-VHS-F在实验中表现出基本模式锁特性，其脉冲宽度为517 fs，并实现了12阶稳定的谐波模式锁。而CG-VHS-T则进一步缩短了脉冲宽度至489 fs，并实现了26阶稳定的谐波模式锁。这一结果表明，CG-VHS-T在模式锁的稳定性和脉冲宽度控制方面具有更强的能力。通过对比两种异质结构的制备方法，研究者们发现干法转移法在构建更优的π-π堆叠异质结构方面更具优势。这种方法通过直接接触薄层C2P-5材料与石墨烯，能够更有效地促进π-π堆叠和电子云扩展，从而提升电荷转移效率和非线性光学性能。

此外，研究者们还通过实验验证了CG-VHS-F和CG-VHS-T在光学性能上的差异。CG-VHS-T的调制深度显著高于CG-VHS-F，这表明其在非线性吸收特性方面更为优越。同时，CG-VHS-T的自启动模式锁阈值较低，意味着其在启动过程中所需的能量更少，从而提高了激光器的运行效率。光学转换效率的提升则进一步说明CG-VHS-T在能量利用方面更加高效，这可能与其更优的电荷传输能力和电子云扩展效应有关。这些性能优势使得CG-VHS-T在超快光纤激光器中展现出更强的竞争力，有望成为新一代高性能可饱和吸收体材料。

在超快光子学领域，C2P-5与石墨烯异质结构的开发不仅拓展了新型非线性光学材料的应用范围，还为先进COF基光电器件的设计提供了新的思路。这种异质结构的构建策略表明，通过合理设计材料间的相互作用，可以显著提升其在光电子学中的性能表现。未来，随着对C2P-5及其异质结构研究的深入，有望进一步优化其性能，使其在更广泛的光子学应用中发挥作用。例如，在高精度激光测距、非线性光学成像和高能激光加工等领域，C2P-5基异质结构可能带来革命性的技术突破。此外，研究者们还可以探索其他二维材料与C2P-5的组合，以进一步拓展其在超快光子学中的应用潜力。

本研究不仅为开发新型非线性光学材料提供了有效的合成方法，还通过实验验证了其在超快光纤激光器中的实际应用价值。通过对比不同制备方法的性能差异，研究者们进一步明确了干法转移法在构建高性能异质结构中的优势。这种研究方法为后续开发更多类型的异质结构提供了理论支持和实验基础。同时，研究结果也为COF材料在光电子学领域的进一步应用提供了重要的参考。未来，随着对COF材料结构和性能的深入研究，有望开发出更多具有优异非线性光学特性的材料，推动超快光子学技术的发展。

综上所述，C2P-5作为一种新型的二维共价有机框架材料，其全π共轭结构和优异的电荷传输性能使其在非线性光学和超快光子学领域具有重要的研究价值。通过构建C2P-5与石墨烯的异质结构，研究者们成功提升了其非线性光学响应和可饱和吸收性能，为超快光纤激光器的性能优化提供了新的解决方案。干法转移法在构建异质结构过程中表现出更强的控制能力，使其在调制深度、自启动阈值和光学转换效率方面均优于超声辅助自组装法。这些研究成果不仅拓展了COF材料的应用前景，还为设计先进光电器件提供了新的思路。未来，随着对C2P-5及其异质结构的进一步研究，有望在更多领域实现其性能的突破，推动超快光子学技术的发展。