SiC f/SiC复合材料中Si-Hf-C键涂层的微观结构演变及水氧腐蚀行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructure evolution and water-oxygen corrosion behavior of Si-Hf-C bond coatings for SiC f/SiC composites

Si-Hf-C涂层通过双辉光等离子体合金化技术制备，显著提升SiC基复材的耐高温水氧腐蚀性能（1350℃下氧化速率降低75.1%至5.7×10?? mg2/(cm?·s)），形成致密表面（硬度15.5±0.4 GPa）及优异附着力（22.4±1.2 N）。涂层腐蚀产物中t-HfSiO?/m-HfO?/SiO?多相结构及韧性Hf-Si-O玻璃化屏障层共同作用，抑制氧化渗透与裂纹扩展。结合第一性原理计算验证了Hf掺杂对涂层热力学稳定性和机械性能的协同优化。

　　本研究聚焦于解决环境屏障涂层（EBCs）在高温水氧腐蚀环境下存在的性能问题，特别是硅基涂层因相变剥落和快速消耗而导致的失效。针对这一挑战，科研人员通过双辉等离子合金化（DGPA）技术，制备了一种新型的Si-Hf-C复合型涂层，用于SiC纤维/基体陶瓷基复合材料（CMCs）表面。这种涂层不仅展现出高密度的表面结构和良好的附着力，还通过引入铪元素显著提升了涂层的硬度和弹性应变极限，从而在高温水氧环境中表现出更强的耐腐蚀能力。本文从材料设计、制备工艺、结构分析和性能测试等多个角度，系统探讨了Si-Hf-C涂层的性能提升机制，并结合第一性原理计算，进一步验证了其在氧化前后的弹性与热力学特性。

### 研究背景与问题提出

近年来，SiC纤维/基体陶瓷基复合材料因其轻质、高熔点、低热膨胀系数（CTE）以及在高温环境下表现出优异的机械性能，成为航空航天领域的重要候选材料。然而，这类材料在高温水氧环境中面临着严峻的挑战。具体而言，当暴露于高温水和蒸汽时，SiC纤维/基体材料会发生化学反应，生成易挥发的Si(OH)?，导致材料性能的迅速下降。同时，SiO?的相变也会引发裂纹的产生和扩展，尤其是在高温条件下，其体积变化导致涂层开裂和剥离。因此，开发更先进的热保护技术，尤其是提高涂层的高温水氧腐蚀抵抗能力，成为研究的重点。

为应对上述问题，涂层技术被广泛应用于保护CMCs免受水氧腐蚀的影响。环境屏障涂层因其出色的热绝缘性、抗氧化性和抗腐蚀性，被用于高温水氧环境下的CMCs保护。目前，先进的EBCs通常由硅酸盐层作为表面层和硅基层作为结合层组成。硅酸盐层的物理性能决定了涂层的最高工作温度，而硅基结合层则作为连接EBC与基体的桥梁，其物理性能影响涂层的最低工作温度。然而，当前的硅基结合层仍存在一些关键问题：首先，硅的熔点为1414°C，限制了EBC/结合层界面的工作温度在1350°C以下；其次，水蒸气作为主要的氧化介质，其在SiO?中的渗透性约为氧气的11倍，这种渗透率的差异导致硅基结合层在水氧环境中更容易被氧化和降解；此外，尽管硅和SiC的热膨胀系数相近，但当SiO?在高温下发生相变时，其热膨胀系数会显著变化，从而引发体积变化，最终导致涂层开裂和剥离。因此，亟需开发一种能够同时提升工作温度、水氧腐蚀抵抗能力、相稳定性和机械性能的新型结合层。

为解决上述问题，研究者尝试通过掺杂和合金化技术改进硅基结合层的性能。例如，Bryan等人通过等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）技术在α-SiC基体上沉积了Si-HfO?结合层，结果表明，纯硅结合层在1371°C下31小时后完全氧化，而Si-HfO?结合层则表现出更强的高温氧化抵抗能力。然而，由于硅层的分散性和HfO?中的氧管道，其抗氧化能力仍受到一定限制。Robert等人通过电弧熔炼制备了不同钇含量的Si-Y合金，并研究了其在1000°C和1200°C下的氧化行为，发现Y?O?、Y?SiO?和Y?Si?O?在高温水蒸气中的热化学稳定性显著高于SiO?，但较高的钇含量反而会促进裂纹的形成和氧扩散。Hiroki等人则在1200°C下对Yb-Si合金和Yb-Gd-Si合金进行了短期氧化行为的比较研究，发现合金元素的加入可以提升Yb-Si合金的耐热性和抗氧化性。尽管上述研究表明硅金属合金系统具有良好的水氧抵抗能力，但对涂层的机械性能关注仍然不足，而机械性能是评估涂层使用寿命的关键指标之一。因此，设计一种能够同时平衡水氧腐蚀抵抗能力与机械性能的涂层，成为当前研究的热点。

### 新型Si-Hf-C涂层的设计与制备

在本研究中，科研人员采用双辉等离子合金化（DGPA）技术，在CMCs表面制备了Si-Hf-C复合型结合层。DGPA技术具有独特的工艺优势，能够根据涂层的成分需求设计理想的靶材，并实现金属或非金属元素的共沉积。同时，该技术中的离子轰击过程有助于涂层元素向基体的扩散，从而达到良好的结合强度。然而，尽管DGPA技术在金属基体上表现出优异的性能，但其在非金属基体上的应用仍缺乏深入研究。因此，本研究旨在探索DGPA技术在非金属基体上的可行性，并评估其对涂层性能的影响。

实验中，SiC纤维/基体陶瓷基复合材料被加工成15×15×4 mm的方形试样，并通过1000#和2000#砂纸打磨后，再用0.5 μm金刚石悬浮液进行抛光。为了确保涂层的成分控制，实验使用了Si-Hf合金靶材（99.9%，河北秦邦新材料技术有限公司），其尺寸为?100×4 mm，作为硅和铪的来源。此外，为了进一步增强涂层的性能，实验还引入了碳元素，形成Si-Hf-C复合型结合层。通过DGPA技术的共沉积过程，涂层能够实现元素的均匀分布，从而避免局部成分不均导致的性能下降。

### 涂层的结构与性能分析

在本研究中，科研人员首先对Si-Hf-C涂层的结构、化学成分和微观组织进行了系统表征。实验结果表明，S0样品的表面形貌呈现出“盘状”结构，没有明显的缺陷，化学成分主要由硅（72.01 at.%）和碳（27.99 at.%）组成，厚度约为13.8 μm，显示出良好的成形性和无缺陷涂层层。进一步的实验表明，通过引入铪元素，涂层的结构和成分得到了显著优化，从而提升了其机械性能和水氧腐蚀抵抗能力。

在机械性能方面，实验测试了涂层的硬度、弹性应变极限和附着力。结果显示，S1样品在2.8 μm的成分过渡区表现出优异的机械性能，硬度达到15.5 ± 0.4 GPa，弹性应变极限为0.13048，附着力为22.4 ± 1.2 N。这些性能的提升归因于Si-Hf-C涂层中形成的多相复合结构，包括t-HfSiO?、m-HfO?和SiO?。这种多相结构不仅提高了涂层的硬度，还增强了其在高温水氧环境下的稳定性。此外，实验还发现，涂层中形成的韧性Hf-Si-O玻璃屏障层在保护机制上发挥了重要作用：一方面，该玻璃层通过致密结构有效阻挡了氧化剂的渗透；另一方面，通过相变增韧效应抑制了裂纹的产生和扩展。这种双重保护机制显著提升了涂层在高温水氧环境下的性能表现。

### 水氧腐蚀测试与分析

为了进一步评估Si-Hf-C涂层的水氧腐蚀抵抗能力，科研人员在1350°C、90% H?O-10% O?的条件下进行了水氧腐蚀测试。实验结果表明，与纯硅结合层相比，Si-Hf-C结合层的氧化速率常数（Kp）显著降低，降幅达到75.1%，仅为5.7 × 10?? mg2/(cm?·s)。这一显著的性能提升主要归因于Si-Hf-C结合层中形成的多相复合结构，其能够有效抑制SiO?的相变，从而避免因体积变化导致的裂纹产生和扩展。此外，实验还发现，Hf的引入不仅提升了涂层的硬度，还通过形成稳定的玻璃屏障层，显著降低了水氧腐蚀对涂层的破坏。

通过对比不同样品的水氧腐蚀行为，科研人员发现，Si-Hf-C结合层在高温水氧环境中表现出更强的稳定性。具体而言，Hf的加入使得涂层中的SiO?发生相变，生成t-HfSiO?，从而抑制了SiO?向β-SiO?的转变。这种转变通常发生在1200°C以上，并在冷却过程中伴随β → α的收缩，导致裂纹的产生。而通过引入Hf，涂层能够避免这一相变过程，从而提升其在高温水氧环境下的稳定性。此外，实验还发现，Hf的引入使得涂层的热膨胀系数与基体材料更加匹配，从而降低了因热膨胀差异导致的涂层开裂风险。

### 涂层的弹性与热力学特性分析

为了更深入地理解Si-Hf-C涂层在高温水氧环境下的性能变化，科研人员采用第一性原理计算方法，研究了涂层在氧化前后的弹性与热力学特性。计算结果表明，Hf的引入显著提升了涂层的弹性模量和热稳定性，使其在高温水氧环境下表现出更强的抗变形能力。此外，实验还发现，Hf的加入不仅提升了涂层的硬度，还通过形成稳定的玻璃屏障层，显著降低了水氧腐蚀对涂层的破坏。这种稳定的玻璃屏障层不仅能够有效阻挡氧化剂的渗透，还能够通过相变增韧效应抑制裂纹的产生和扩展，从而显著提升涂层的使用寿命。

### 涂层的结构与性能优化

本研究中，科研人员通过DGPA技术成功制备了Si-Hf-C复合型结合层，并系统评估了其在高温水氧环境下的性能表现。实验结果表明，Si-Hf-C结合层在高温水氧环境中表现出显著的稳定性，其氧化速率常数（Kp）较纯硅结合层降低了75.1%，仅为5.7 × 10?? mg2/(cm?·s)。这一性能的提升主要归因于Si-Hf-C结合层中形成的多相复合结构，包括t-HfSiO?、m-HfO?和SiO?。这种多相结构不仅提高了涂层的硬度，还增强了其在高温水氧环境下的稳定性。此外，实验还发现，Hf的引入使得涂层的热膨胀系数与基体材料更加匹配，从而降低了因热膨胀差异导致的涂层开裂风险。

通过对比不同样品的性能表现，科研人员发现，Si-Hf-C结合层在高温水氧环境下的性能显著优于纯硅结合层。具体而言，S1样品在2.8 μm的成分过渡区表现出优异的机械性能，硬度达到15.5 ± 0.4 GPa，弹性应变极限为0.13048，附着力为22.4 ± 1.2 N。这些性能的提升归因于Si-Hf-C结合层中形成的多相复合结构，其能够有效抑制SiO?的相变，从而避免因体积变化导致的裂纹产生和扩展。此外，实验还发现，Hf的引入使得涂层的热膨胀系数与基体材料更加匹配，从而降低了因热膨胀差异导致的涂层开裂风险。

### 研究意义与未来展望

本研究的成果对于提升陶瓷基复合材料在高温水氧环境下的性能具有重要意义。通过引入Hf和C元素，Si-Hf-C结合层不仅提升了涂层的硬度和弹性应变极限，还显著降低了水氧腐蚀对涂层的破坏。这种性能的提升主要归因于涂层中形成的多相复合结构，其能够有效抑制SiO?的相变，从而避免因体积变化导致的裂纹产生和扩展。此外，实验还发现，Hf的引入使得涂层的热膨胀系数与基体材料更加匹配，从而降低了因热膨胀差异导致的涂层开裂风险。

未来的研究方向可能包括进一步优化涂层的成分设计，以实现更广泛的高温水氧环境适应性。此外，研究者还可以探索其他合金元素的引入，以进一步提升涂层的性能。同时，进一步研究涂层在不同温度和湿度条件下的长期稳定性，也是未来的重要课题。通过这些研究，有望开发出更加高效、稳定和耐久的环境屏障涂层，从而为高温水氧环境下的材料应用提供更可靠的技术支持。