MgH?/V?O?复合材料的化学转化生成Mg-V-O岩盐，及其对MgH?电化学锂转化性能和储氢特性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Chemical transformation of MgH 2/V 2O 5 composite to Mg-V-O rock salt and its influence on the electrochemical Li conversion and hydrogen storage characteristics of MgH 2

氢储与锂电转换性能的岩盐相催化研究 摘要：本文系统研究MgH?与V?O?复合体系中V掺杂MgO岩盐相（Mg?V?O???）的合成机制及其对氢储和锂电性能的影响。通过XRD、XPS和EIS分析发现，球磨15小时后形成高活性Mg?V?O???相，使锂离子电池首次放电容量达1350 mAh/g，但循环稳定性不足。电化学阻抗谱显示电荷转移电阻显著增大，结合FIB-SEM/EDX表征证实表面形成致密钝化层，阻碍Li/H循环。研究表明V掺杂岩盐相的尺寸效应和价态调控可优化催化性能。

　　在这项研究中，科学家们探讨了V掺杂MgO岩盐结构在锂离子电池中的催化作用，以及其对MgH?氢存储性能的影响。通过一系列实验和分析，研究揭示了V?O?与MgH?之间的化学相互作用，并进一步探讨了这些相互作用如何影响电池的性能和稳定性。

首先，研究团队通过X射线衍射（XRD）分析了球磨处理后的不同xMgH?+V?O?复合样品（x=0, 0.125, 0.25, 0.5, 2, 4, 6, 8和10）。XRD结果显示，在MgH?富集的条件下，V?O?被强烈还原，形成了一种混合的Mg-V-O氧化物相，具有岩盐结构，记作Mg?V?O???。这种相的形成在X射线光电子能谱（XPS）分析中得到了进一步的支持，XPS检测到了V2?的信号，表明V在复合材料中经历了氧化态的变化。

此外，研究还指出，Mg-V-O岩盐相在促进MgH?的氢和锂存储特性方面具有催化活性。特别是，一个含有5 wt.% Mg?V?O???的锂离子电池在碳基底上作为阳极，展示了1350 mAh/g的放电容量和155 mAh/g的充电容量，这在0.05 C的测试条件下表现出了较高的性能。尽管如此，循环稳定性仍然是该转换反应（MgH? + 2Li ? 2LiH + Mg）中的一个关键问题。然而，通过对使用后的电池进行后处理分析，研究人员发现阳极中仍有MgH?存在，从而排除了由于MgH?体积膨胀导致的不可逆性。

为了更深入地理解这些现象，研究团队使用了分布函数的弛豫时间（DFRT）方法进行电化学阻抗谱（EIS）分析。结果表明，电解质降解并非主要问题，但DFRT揭示了慢的电荷转移过程的存在，这些过程对所用添加剂的组成非常敏感。通过这种方法，研究团队能够区分低频下的扩散过程和高频下的电荷转移过程，从而对电池的性能变化有了更清晰的认识。

在实验部分，研究团队详细描述了如何制备MgH?与V?O?的复合材料。首先，通过球磨法合成MgH?，并随后将其与V?O?混合，以不同比例（x=0, 0.125, 0.25, 0.5, 2, 4, 6, 8和10）制备复合样品。球磨过程持续15小时，速度为350 rpm，球与粉的重量比为70:1。对于某些样品，如x=4的V?O?和MgH?复合材料，研究团队进一步优化了球磨时间，使其在15小时后形成了V掺杂的MgO岩盐相。

随后，研究团队使用了机械球磨技术，将5 wt.%的添加剂（V?O?和Mg?V?O???）与MgH?混合。这种混合过程在较低速度（200 rpm）下进行，持续时间为5小时。制备好的样品被用于构建两种锂离子电池，电池A使用V?O?作为添加剂，电池B使用Mg?V?O???作为添加剂。在构建电池时，使用了Celgard 3501隔膜和1 M的LiPF?溶液（EC/DMC）作为电解质。为了评估电池的性能，研究团队进行了循环伏安法（CV）、充放电测试和EIS测试。

CV测试显示，电池A和电池B在0.01到1.2 V的电位范围内具有不同的电化学行为。例如，在电池A中，首次锂化步骤产生了多个电位峰，而在电池B中，首次锂化和去锂化过程中的电位峰分布有所不同。这些峰的出现和变化反映了锂与MgH?之间的相互作用，以及添加剂对这些反应的影响。

EIS测试进一步揭示了电池内部的电荷转移和扩散过程。研究团队通过DFRT方法分析了EIS数据，发现电解质在这些电池中并未表现出显著的降解问题。然而，随着充放电循环的进行，电荷转移阻力显著增加，这可能是由于电极表面活性位点被阻塞或覆盖所致。此外，通过后处理分析（FIB-SEM-EDX）发现，尽管电池A和电池B在循环过程中表现出一定的容量衰减，但阳极中仍有MgH?存在，这表明容量衰减并非由于活性材料的损失，而是由于电荷转移过程的阻碍。

研究团队还使用了扫描电子显微镜（SEM）和聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）来分析样品的表面形貌和微观结构。结果显示，不同添加剂对MgH?的形貌有显著影响。例如，电池A中的V?O?添加样品表现出较细的颗粒分布，而电池B中的Mg?V?O???添加样品则具有更均匀的颗粒分布。这些观察结果支持了添加剂对电荷转移过程的影响，特别是在电极材料的结构和组成方面。

通过XPS分析，研究团队进一步确认了V在复合材料中的不同氧化态，包括V2?、V3?和V?。这些氧化态的分布与XRD结果一致，表明V在MgO岩盐相中以不同的形式存在，从而影响了其催化性能。此外，研究还指出，随着MgH?含量的增加，V的氧化态发生变化，这可能与MgO岩盐相中的V分布有关。

在氢存储方面，研究团队发现，V?O?和Mg?V?O???的添加显著提高了MgH?在低温下的脱氢和氢化速率。例如，在300 °C和1 bar的条件下，纯MgH?需要超过450分钟才能释放或恢复0.6 wt.%的H?，而添加了V?O?和Mg?V?O???的样品可以在150分钟内释放超过5 wt.%的H?，并在几分钟内完成氢化。这些结果表明，V掺杂的MgO岩盐相在促进氢存储方面具有积极作用。

然而，研究团队也指出，尽管氢存储性能有所提升，但循环稳定性仍然是一个关键问题。通过后处理分析，研究团队发现，即使在多次充放电循环后，阳极中仍有MgH?存在，这表明活性材料的损失不是容量衰减的主要原因。相反，容量衰减可能与电荷转移过程的阻塞有关，尤其是在电极表面形成了一些电化学不活跃的层。

综上所述，这项研究通过XRD、XPS、SEM、FIB-SEM-EDX和EIS等技术，全面分析了V?O?与MgH?的化学相互作用及其对锂离子电池性能的影响。研究结果表明，V掺杂的MgO岩盐相在促进氢和锂存储方面具有催化活性，但循环稳定性仍需进一步优化。未来的研究应关注电极材料的改性，特别是优化电极与电解质之间的界面相容性，以提高电池的性能和寿命。