共形铜壳结构在粉末电极上实现了稳定的锌镀层沉积

《Journal of Alloys and Compounds》：Conformal Copper Shells Unlock Stable Zinc Plating on Powder Electrodes

锌离子电池负极采用化学镀铜与室温冷压工艺制备了致密均匀的Cu包覆Zn粉电极，显著提升了界面稳定性与循环寿命。通过SEM、XPS和接触角分析证实Cu层优化了电极-电解液界面特性，抑制枝晶生长和副反应，电化学测试显示在1 mA/cm2电流密度下循环超500小时，高容量5 mAh/cm2工况下仍保持450小时以上稳定。COMSOL模拟和EIS分析表明Cu包覆有效均化电场分布，降低Zn2?溶剂化脱附活化能至11.78 kJ/mol。

　　

丛光宇|袁龙E|李思琪|贾洪胜|苏宇刚|刘万强

教育部功能材料物理与化学重点实验室，吉林师范大学，四平136000，中国

摘要

开发无枝晶且高可逆性的锌阳极仍然是推动水系锌离子电池（AZIBs）发展的关键挑战。在这项工作中，我们提出了一种简单而有效的界面工程策略，通过原位化学镀铜和室温冷压技术制备了致密的Cu涂层Zn粉末（ZCN）阳极。与原始Zn粉末（ZnP）和水系镀Cu的Zn-Cu（ZCH）电极相比，ZCN表现出更好的界面均匀性、更低的表面粗糙度以及更高的亲水性，这一点通过SEM、XPS和接触角测量得到了证实。电化学分析表明，ZCN具有出色的循环稳定性，在1 mA cm?2的电流密度下可稳定沉积/剥离锌超过500小时，并在高容量（5 mAh cm?2）条件下仍能保持超过450小时的稳定性。原位光学显微镜观察和COMSOL模拟进一步证明，Cu涂层有效均匀了电场和电流密度，抑制了枝晶的形成和氢气的析出。此外，温度依赖性的EIS结果显示，ZCN在所有样品中具有最低的Zn2?脱溶活化能（11.78 kJ mol?1）。这项工作为可扩展且有效的阳极保护策略提供了宝贵的见解，为高性能和长寿命的AZIBs的发展指明了方向。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）作为下一代大规模储能系统的有希望的候选者，因其固有的安全性、低成本、环境友好性和丰富的锌资源而受到广泛关注。金属锌具有高理论容量（820 mAh g?1）和相对较低的氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE），使其成为理想的阳极材料。然而，锌阳极在实际应用中面临多个持续存在的问题，包括循环过程中的枝晶生长、氢气析出反应（HER）以及在水环境中的表面腐蚀。这些副反应和形态不稳定性显著降低了库仑效率，限制了电池的长期性能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。 虽然传统的块状锌箔由于动力学缓慢和活性表面积有限而受到限制，但锌粉末由于其高比表面积、增强的离子可及性和易于加工成各种电极结构而成为了一个有吸引力的替代品。然而，锌粉末的这些优势——即其大的表面积和松散的颗粒堆积——也使其更容易受到HER、腐蚀和机械降解的影响。由此产生的非均匀电场和电流分布会引发局部沉积，导致枝晶形成和结构破坏。因此，有效的表面改性策略对于调控界面反应和提高基于锌粉末的电极的电化学稳定性至关重要[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。 为了应对这些挑战，已经提出了多种策略，大致可以分为三个方向： 电解质工程包括添加添加剂（如PEI、PAM）或使用高浓度或混合电解质来抑制HER并稳定Zn/电解质界面。虽然这些方法可以减少副反应，但通常会降低离子导电性和可扩展性，尤其是在高倍率和高负载条件下[13]、[14]、[15]、[16]。 人工界面层，如聚合物涂层、无机壳层和复合SEI层，已被证明能够调控锌的成核并限制枝晶的传播。然而，这些涂层通常需要复杂的合成过程，并且往往与可扩展的粉末加工不兼容[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。 结构设计策略将锌嵌入导电基底（如碳纳米管、MXenes或3D多孔框架）中，以增强机械强度并适应体积变化。尽管这些设计很有前景，但它们通常依赖于先进的纳米材料和制造技术，阻碍了工业化应用[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。 尽管取得了这些进展，但仍存在一些局限性。首先，大多数现有策略要么专注于抑制HER，要么引导锌的沉积，但很少有策略能够同时解决锌粉体系中的化学不稳定性、机械降解和界面控制问题。其次，许多保护策略由于依赖于湿化学工艺、昂贵的材料或多步骤合成，与工业规模的粉末加工不兼容。最后，大多数报告尚未充分证明其在实际条件下的长期性能（例如高质量负载、有限的电解质体积和大规模压实）[28]、[29]、[30]、[31]。 在这项工作中，我们提出了一种简单且可扩展的表面工程方法，通过原位Cu镀层和冷压技术制备了致密、结构均匀的电极。Cu层不仅提供了导电和抗腐蚀的界面，还作为亲锌表面，促进了均匀沉积，抑制了枝晶生长，并减少了副反应。这种方法为同时提高锌粉阳极的电化学和机械稳定性提供了实用的途径，从而推动了其在高性能水系锌离子电池中的应用。

结果与讨论

如图1a所示，ZCN电极是通过原位化学置换法制备后，在室温下进行冷压得到的。具体来说，首先将市售锌粉末研磨成均匀的细粉，然后将其加入含有CuCl?的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中。作为对照，还在相同条件下使用水溶性CuCl?溶液制备了一个对照组，以研究溶剂对电极性能的影响。

结论

总结来说，我们提出了一种简单且可扩展的界面工程策略，通过使用NMP中的Cu置换镀层方法并在室温下进行冷压，稳定了水系锌离子电池中的Zn粉阳极。所得到的ZCN电极具有高度均匀、致密的Cu壳层，显著改善了电极-电解质界面，抑制了副反应，并确保了锌的均匀成核和沉积。与未涂层的电极相比，

CRediT作者贡献声明

李思琪：撰写——审稿与编辑、可视化、监督。 贾洪胜：项目管理、研究、资金获取。 丛光宇：撰写——初稿、正式分析、数据管理、概念构思。 袁龙E：软件支持、资源提供、方法设计。 苏宇刚：软件支持、资源提供、研究协助。 刘万强：资源提供、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了吉林省科学技术发展计划（20240101083JC）的支持。