Na-Ce/Al?O?水解催化剂的耐盐酸性能得到提升，从而增强了高炉气净化效果

《Journal of Cleaner Production》：Enhanced HCl resistance of Na-Ce/Al 2O 3 hydrolysis catalyst to boost blast furnace gas purification

COS水解催化剂的HCl抗性提升机制及Na-Ce/Al2O3催化剂设计研究。通过引入Ce形成氧空位，有效抑制HCl吸附破坏Al-O键和-OH活性位点，促进H2O吸附解离并增强COS转化效率，解决 blast furnace gas purification中催化剂寿命受限问题。

　　

林玉婷|李宇然|曹强|王建山|崔彦斌|朱婷玉

中国科学院绿色制造创新研究院过程工程研究所绿色工艺与工程国家重点实验室，北京，100190，中国

摘要

羰基硫（COS）水解催化剂的活性受到氢氯酸（HCl）的抑制，从而限制了高炉气净化的应用。HCl的存在通过破坏Al-O键和-OH基团显著降低了COS的水解转化率。为了提高含HCl气氛中COS水解的活性，设计了一种新型的钠和铈负载的铝基催化剂（Na-Ce/Al₂O₃）。研究发现，添加铈可以产生氧空位，这对促进催化剂活性具有三种作用：由于HCl占据氧空位，硫化氢（H₂S）的氧化受到抑制，减少了硫物种的沉积；H₂O可以吸附在氧空位上并解离生成-OH基团，从而改善COS的水解；基于吸附能量，HCl更倾向于在氧空位上固定，保护-OH基团。提高HCl抗性对于Na-Ce/Al₂O₃水解催化剂适应复杂的高炉气环境并延长其使用寿命至关重要。

引言

2024年，中国的粗铁产量为10.05亿吨，占全球总产量的53.4%，位居世界第一。因此，钢铁行业每年排放约9000亿立方米的高炉气（世界钢铁协会，2025年）。高炉气通常用作燃料进行燃烧，同时会排放含有SO₂污染物的烟气。高炉气中的硫物种包括有机硫（主要是COS，浓度为100～250 mg/m³）和无机硫（主要是H₂S，浓度为50～150 mg/m³）。通常，COS在铝基催化剂上通过气态H₂O催化水解生成H₂S和CO₂，然后通过传统的湿法或干法去除生成的H₂S和原始H₂S。高炉气还含有其他复杂成分，如HCl，主要来自烧结矿、铁矿石等含铁原料。HCl的浓度在除尘系统下游约为30～150 mg/m³。HCl的存在会导致催化剂失活，缩短其使用寿命。

COS水解是一个碱性催化反应，其转化率取决于如-OH基团等碱性中心的含量。富含-OH的γ-Al₂O₃既作为催化剂又作为支撑金属的载体。通常，将钠（Na）和钾（K）等碱金属负载到γ-Al₂O₃载体上以提高催化活性。然而，酸性的HCl会强烈吸附在催化剂表面，抑制催化活性。Cl元素产生未配对电子并与金属（M）活性位点结合形成较强的化学键M-Cl（Amrute等，2013；Lin等，2021；Mondelli等，2011；Wang等，2020；Wu等，2010）。生成的金属氯化物逐渐聚集，破坏催化剂结构，从而降低催化活性。负载稀土金属（如Ce）也被发现是减缓HCl对催化剂毒性的有效方法，因为Ce的4f和5d轨道电子使其能够在Ce³⁺和Ce⁴⁺之间灵活切换，Ce³⁺/Ce⁴⁺循环促进了氧空位的动态生成。Ce负载形成的氧空位减弱了Cl与金属活性位点之间的相互作用，减少了催化剂活性位点的消耗。尽管Ce被认为是一种有前景的耐Cl成分，但其对COS水解催化剂的影响尚未得到证实。因此，迫切需要探索Ce对COS水解催化剂的耐Cl性。

COS水解催化剂的寿命已成为限制高炉气净化的瓶颈。在实验室中表现良好的催化剂在实际高炉气中的使用寿命仅有3个月（Lin等，2025年）。为了协同利用Ce的氧空位和Na的碱性中心，设计了Na-Ce/γ-Al₂O₃水解催化剂，以探究其耐HCl机制，并提高工业气体净化中水解催化剂的寿命。

催化剂制备

载体为来自上海Macklin生化有限公司的3～5毫米球形γ-Al₂O₃，前驱体为来自Aladdin Holdings Group Co., Ltd的NaOH和Ce(NO₃)₃·6H₂O，所有原料均为分析纯。采用浸渍法制备催化剂。将γ-Al₂O₃预先破碎成0.25～0.85毫米的小颗粒。取3.000克γ-Al₂O₃、0.028～0.277克NaOH、0.036～0.180克Ce(NO₃)₃·6H₂O，Al:Na:Ce的摩尔比为100:(1～10):(0.3～1.5)，加入100毫升水中

COS水解转化率

为了选择合适的金属负载量，分别将浓度为1%、3%、5%、7%、10%（Na/Al = mol.%）的NaOH负载到γ-Al₂O₃上，COS的转化率如图1（a）所示。催化剂的总碱度和比表面积见表S1。随着Na含量的增加，NaOH/Al₂O₃的水解转化率先增加后减少，在Na含量为3%时达到最高转化率。当Na的负载量从3%增加到10%时，

结论

HCl的存在由于HCl和COS的竞争性吸附而显著降低了催化剂上COS的水解转化率。设计了一种新型的Na-Ce/Al₂O₃水解催化剂，具有优异的耐HCl性，因为添加铈可以产生氧空位，对促进催化剂活性具有三种作用：氧空位可以有效地解离H₂O，生成作为活性位点的-OH基团；HCl容易在氧空位上固定，难以解离。

作者贡献声明

林玉婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，项目管理，方法论，数据管理，概念构思。李宇然：形式分析，数据管理，概念构思。曹强：撰写 – 审稿与编辑。王建山：项目管理。崔彦斌：实验研究。朱婷玉：概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3707003、2022YFC3901105）、国家自然科学基金（编号：52370124）以及山西省重点研发计划（编号：202202090301020）的支持。