Fe/Pb双原子位点的局部场畸变对氧还原反应的协同促进作用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Local field distortion of Fe/Pb diatomic sites for synergistic promotion of oxygen reduction reaction

本研究通过引入p区元素铅（Pb）构建Fe/Pb双原子位点催化剂，优化了Fe-N?的电子结构和几何构型，显著提升氧还原反应（ORR）的活性和稳定性，半波电位达0.93 V，并在锌空气电池中实现了2200次循环的高稳定性表现。原位拉曼光谱与理论计算证实，Fe-N?与相邻Pb-N?的双原子协同效应促进中间体脱附，增强催化性能。

　　近年来，随着全球对清洁能源和可持续发展的需求日益增长，研究者们不断探索能够提高能源存储与转换效率的新材料。在这一背景下，非贵金属催化剂因其低成本、高效率以及环保特性，成为替代传统贵金属催化剂（如铂族金属）的重要研究方向。其中，铁基非贵金属催化剂（Fe-N-C）因其在碱性电解液中表现出的优异氧还原反应（ORR）活性而备受关注。然而，单一金属原子位点（SAS）的结构在某些反应条件下可能表现出局限性，特别是在涉及多步电子转移和中间体吸附脱附的复杂反应中。因此，如何通过引入第二种金属元素，构建具有协同效应的双原子催化剂（DACs），成为提升催化剂性能的关键研究课题。

本研究提出了一种创新策略，通过引入p区金属元素铅（Pb），构建Fe/Pb双原子位点（DASs），以调控Fe-N-C催化剂的电子结构和几何构型。这种策略不仅优化了氧中间体的吸附和脱附性能，还通过电子再分布机制显著提升了催化剂的稳定性和催化活性。研究结果表明，Fe/Pb-NC催化剂在ORR过程中表现出较高的半波电位（0.93 V），并展现出优异的长期循环稳定性（2200次循环）。这些性能的提升源于Fe与Pb之间的电子相互作用，以及它们在碳基底上的协同效应。

在电催化反应中，氧中间体的吸附与脱附过程是影响ORR效率的重要因素。传统Fe-N-C催化剂的活性位点通常为孤立的Fe-N?位点，这种结构虽然能够有效吸附氧分子，但在某些反应步骤中可能会导致中间体（如*OH）的脱附困难，从而降低反应效率。通过引入Pb作为第二金属元素，Fe/Pb-NC催化剂的结构发生变化，形成了两个相邻的金属活性位点。这种双原子结构不仅优化了电子分布，还促进了电子在Fe中心的再分布，使得氧中间体更容易脱附，从而提升了整体的催化活性。

此外，Pb的引入还带来了新的物理化学特性。Pb属于p区元素，其电子结构与3d过渡金属不同，具有更分散的能带结构。这种特性使得Pb能够与Fe产生更强的电子相互作用，从而影响整个催化剂的电子传输行为。理论计算进一步支持了这一观点，表明Fe-Pb之间的直接相互作用能够有效调节Fe中心的电子分布，降低氧中间体的脱附能垒，提高ORR的本征活性。同时，Pb的引入还改变了催化剂表面的电子环境，使得其在实际应用中表现出更优异的性能。

实验部分采用了简便的一步热解法，将含有Fe和Pb的混合物（包括硝酸和三聚氰胺）进行热解处理，最终在氮掺杂碳基底上形成Fe/Pb双原子位点（Fe/Pb-NC）。该方法不仅操作简单，而且能够实现对催化剂结构的精确控制。热解过程中，首先在550°C下加热2小时，随后升温至900°C持续1小时。这种温和的氧化条件有助于形成稳定的Fe-N?/Pb-N?位点，并确保其在碳基底上的均匀分布。通过这种结构设计，Fe/Pb-NC催化剂不仅保持了Fe-N-C催化剂的高活性，还通过Pb的引入进一步增强了其稳定性。

在实际应用中，Fe/Pb-NC催化剂被用于锌空气电池（Zn-air batteries）的正极材料，展现出较高的功率密度和出色的长期稳定性。锌空气电池因其资源丰富、理论容量高、环境友好以及安全性强，被认为是一种具有广阔前景的储能系统。然而，其商业化进程受到ORR缓慢动力学的限制。Fe/Pb-NC催化剂的引入有效解决了这一问题，使得锌空气电池在实际运行中表现出更高的效率和更长的使用寿命。实验数据表明，该催化剂在2200次循环后仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的耐久性。

为了进一步验证Fe/Pb-NC催化剂的性能，研究者们采用了多种表征手段，包括原位拉曼光谱和理论计算。原位拉曼光谱分析表明，Fe-N?位点是主要的活性位点，而相邻的Pb-N?位点则通过电子再分布机制影响Fe中心的电子环境。这种电子再分布不仅促进了氧中间体的脱附，还提高了催化剂的整体活性。理论计算进一步揭示了Fe-Pb之间的相互作用对电子分布的影响，以及这种影响如何促进ORR反应的进行。

除了实验研究，理论计算也在本研究中发挥了重要作用。通过计算Fe-N?/Pb-N?位点的电子结构，研究者们发现Pb的引入显著改变了Fe中心的电子密度，从而优化了氧中间体的吸附和脱附过程。这种优化不仅提高了催化剂的活性，还增强了其在复杂反应条件下的稳定性。此外，理论计算还揭示了Fe-Pb之间的相互作用如何影响整个催化剂的电子传输行为，使得反应路径更加高效。

在催化剂设计方面，Fe/Pb-NC的结构设计不仅考虑了电子相互作用，还注重了几何构型的优化。通过调整Fe和Pb在碳基底上的分布，研究者们成功构建了具有特定电子环境的双原子位点。这种结构设计使得Fe和Pb能够协同作用，从而提高催化剂的整体性能。同时，研究者们还探讨了不同金属元素对催化剂性能的影响，发现p区元素在某些条件下可能比3d过渡金属更具优势，特别是在调节电子分布和促进反应中间体的脱附方面。

此外，本研究还对Fe/Pb-NC催化剂的合成条件进行了优化。通过调整热解温度和时间，研究者们发现适当的热解条件能够有效形成稳定的Fe/Pb双原子位点，并确保其在碳基底上的均匀分布。实验结果表明，这种优化后的合成方法能够显著提升催化剂的性能，使其在实际应用中表现出更高的效率和更长的使用寿命。同时，研究者们还探讨了不同前驱体对催化剂性能的影响，发现硝酸和三聚氰胺的组合能够有效促进Fe和Pb的协同作用，从而形成高性能的催化剂。

在实际应用中，Fe/Pb-NC催化剂不仅适用于锌空气电池，还可能在其他能源存储和转换系统中发挥重要作用。例如，其优异的电子传输性能和稳定性使其成为燃料电池、金属空气电池以及电化学储能设备的潜在候选材料。此外，该催化剂的结构设计也为其他类型的双原子催化剂提供了新的思路，使得未来的研究可以更加广泛地探索不同金属元素的协同效应。

研究者们还对Fe/Pb-NC催化剂的性能进行了深入分析，发现其不仅在碱性电解液中表现出优异的ORR活性，还在酸性条件下展现出一定的应用潜力。这种双环境适应性使得Fe/Pb-NC催化剂具有更广泛的应用前景。此外，研究者们还探讨了该催化剂在不同反应条件下的稳定性，发现其在长期循环中仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的耐久性。

为了进一步验证Fe/Pb-NC催化剂的性能，研究者们还进行了多种表征手段的分析，包括X射线吸收精细结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）。这些分析结果表明，Fe和Pb在催化剂中的分布是均匀的，并且它们的电子环境得到了有效调控。这不仅提高了催化剂的活性，还增强了其在复杂反应条件下的稳定性。此外，这些表征手段还揭示了Fe和Pb之间的相互作用对催化剂性能的影响，为后续研究提供了重要的理论支持。

在催化剂设计过程中，研究者们还考虑了不同金属元素的组合对催化剂性能的影响。通过对比Fe-N-C催化剂与Fe/Pb-NC催化剂的性能，研究者们发现Fe/Pb-NC在多个方面均表现出更优异的特性。例如，在ORR活性方面，Fe/Pb-NC的半波电位（0.93 V）显著高于Fe-N-C催化剂，表明其具有更高的催化效率。此外，在长期稳定性方面，Fe/Pb-NC催化剂在2200次循环后仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的耐久性。

综上所述，本研究通过引入p区元素铅（Pb），构建了Fe/Pb双原子催化剂（Fe/Pb-NC），有效提升了其在ORR过程中的催化活性和稳定性。该催化剂在锌空气电池中的应用表现出较高的功率密度和出色的长期稳定性，为实现清洁能源技术的商业化提供了新的思路。此外，该研究还揭示了p区元素在催化剂设计中的重要性，表明其在优化电子分布和促进反应中间体的脱附方面具有独特的优势。这些发现不仅为Fe-N-C催化剂的改进提供了理论依据，也为其他类型的双原子催化剂设计提供了新的方向。