几何电子屏蔽效应：调控PdBi催化剂上的甘油电氧化反应，以获得高选择性的增值有机产物

《Journal of Energy Chemistry》：Geometric-electronic shielding effect: Steering the glycerol electrooxidation on PdBi catalysts toward selective value-added organic products

甘油电催化氧化制备高附加值化学品中Pd-Bi合金催化剂的活性与选择性提升机制研究，通过原位ATR-SEIRAS和DFT计算揭示Bi的屏蔽效应抑制甘油解离，优化Pd10Bi3/C催化剂总法拉第效率达90%，质量活性7.5A mgPd?1。

　　在当今全球对可再生能源和环保技术日益关注的背景下，生物柴油产业的迅速发展不仅为替代传统化石燃料提供了新的解决方案，也带来了大量的副产物——甘油。甘油作为一种高附加值的资源，其高效利用成为当前研究的热点。特别是电催化氧化技术，因其温和的反应条件和环境友好性，被视为将甘油转化为高价值化学品的一种理想方法。然而，传统催化剂如钯（Pd）在碱性条件下进行甘油氧化反应（GOR）时，存在一些显著的挑战。甘油在Pd表面不可避免地发生解离，生成二氧化碳（CO?），这一过程导致了高附加值产物的总法拉第效率（FE）较低，限制了其实际应用。

为了解决这一问题，研究人员开发了一系列基于Pd/C和Pd??Bi?/C的催化剂，通过调控Bi的含量来优化GOR的路径。研究发现，当Bi含量为3时，Pd??Bi?/C催化剂表现出优异的性能，其质量活性达到7.5±0.2 A mg?1 Pd，是Pd/C催化剂（1.2±0.2 A mg?1 Pd）的约7倍。同时，该催化剂的总FE达到90%±3%，显著高于Pd/C的63%±4%。这一结果表明，Bi的引入不仅提高了催化剂的活性，还有效抑制了甘油的解离，从而减少了CO?的生成，提升了高附加值有机产物的产率。

为了进一步揭示Bi对GOR路径的影响机制，研究团队结合了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和密度泛函理论（DFT）计算。这些实验和理论分析共同表明，Bi通过其“屏蔽效应”影响了Pd表面的相邻位点，减弱了GOR中间体在这些位点上的吸附强度。这种减弱作用不仅降低了CO的生成，还促进了甘油向高价值有机产物的转化。具体而言，Bi的引入改变了Pd的电子结构，使得其d带中心降低，从而降低了中间体与Pd表面的结合能，减少了解离反应的发生。

此外，Bi的引入还促进了催化剂表面OH?d（吸附的羟基）的形成，这在GOR过程中起到了关键作用。OH?d的存在有助于甘油分子在催化剂表面的吸附和活化，进而引导反应沿着更高效的路径进行。这种效应在实验中得到了验证，通过原位ATR-SEIRAS技术，研究人员能够实时监测甘油氧化过程中产生的中间体，发现Bi的加入显著减少了CO的吸附，使得反应更倾向于生成高价值的有机产物。

从实际应用的角度来看，这一研究不仅为甘油的高效利用提供了新的策略，也为催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。传统的Pd催化剂虽然在催化活性和耐腐蚀性方面表现良好，但其对甘油解离的控制能力有限，导致了高附加值产物的产率不高。而通过引入Bi元素，研究人员成功地调制了Pd的电子结构，使其在催化过程中能够更有效地引导反应路径，从而实现了更高的总FE和质量活性。这一发现对于推动生物柴油产业的可持续发展具有重要意义，因为它不仅提高了资源的利用率，还减少了对环境的负面影响。

进一步的研究表明，Bi的引入对GOR路径的调控具有一定的普适性。通过改变Bi的含量，研究人员能够灵活地调整催化剂的性能，以适应不同的反应需求。例如，在Bi含量较低的情况下，催化剂的活性可能有所下降，但其对高附加值产物的选择性可能更高；而在Bi含量较高的情况下，虽然活性有所提升，但可能会对反应路径产生更大的影响。因此，Bi含量的优化成为实现高效甘油氧化反应的关键因素之一。

从材料科学的角度来看，这一研究展示了金属合金化在催化反应中的重要性。Bi作为一种p区金属，其独特的电子特性使得它能够与Pd形成有效的电子相互作用，从而改变催化剂的整体性能。这种相互作用不仅限于电子结构的调制，还可能涉及表面化学环境的变化。例如，Bi的加入可能会改变催化剂表面的酸碱性质，影响甘油分子的吸附和活化过程。此外，Bi的引入还可能改变催化剂的表面形貌，使其更有利于反应物的扩散和产物的脱附，从而提高催化效率。

在实验设计方面，研究人员采用了多种先进的表征技术来全面评估催化剂的性能。除了原位ATR-SEIRAS和CO吸附实验，还使用了透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）来观察催化剂的形貌和结构。这些技术的应用使得研究人员能够直观地看到Bi在催化剂中的分布情况，以及其对Pd纳米颗粒形态的影响。同时，X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）等技术也被用于分析催化剂的化学组成和晶体结构，从而为理解其催化性能提供了多维度的证据。

研究团队还通过DFT计算对Bi对Pd表面的影响进行了深入分析。计算结果表明，Bi与Pd之间的p-d杂化作用显著改变了Pd的电子结构，使得其d带中心向更低的能量区域移动。这一变化降低了Pd表面与反应中间体之间的结合能，从而减少了甘油的解离倾向。同时，Bi的引入还改变了催化剂表面的电荷分布，使得其更有利于特定反应路径的进行。例如，在Bi含量为3的情况下，催化剂表面的电荷分布更加均匀，有助于甘油分子的稳定吸附和活化。

从工业应用的角度来看，这一研究为甘油的高效利用提供了新的思路。传统上，甘油的利用主要集中在生产CO?和低附加值化学品上，而通过优化催化剂的设计，研究人员成功地将甘油转化为多种高价值有机产物，如草酸（OA）、酒石酸（TA）、甘油酸（GLA）、甘醛（GLAD）、羟基乙酸（GA）、乳酸（LA）和甲酸（FA）等。这些化学品在化工、医药、食品等多个领域具有广泛的应用前景，因此，提高其产率不仅有助于资源的高效利用，还可能带来显著的经济效益。

此外，这一研究还揭示了Bi在催化剂设计中的多功能性。除了对反应路径的调控作用，Bi还可能通过其他机制影响催化性能。例如，Bi的引入可能会改变催化剂的热稳定性，使其在高温条件下仍能保持良好的催化活性。同时，Bi的加入还可能影响催化剂的机械强度，使其在实际应用中更加耐用。这些因素都可能对催化剂的实际应用产生重要影响，因此，在未来的研究中，需要进一步探索Bi在不同催化剂体系中的作用机制。

在环境和经济可持续性的角度来看，这一研究的意义不仅在于提高甘油的利用效率，还在于减少对环境的负担。传统上，甘油的处理往往涉及大量的能源消耗和污染物排放，而通过电催化氧化技术，研究人员能够将甘油转化为有价值的化学品，从而减少废弃物的产生。这种技术的应用不仅有助于实现资源的循环利用，还可能为生物柴油产业提供新的盈利模式，推动其向更加绿色和可持续的方向发展。

综上所述，这项研究通过合成和优化Pd/C和Pd??Bi?/C催化剂，成功地提高了甘油氧化反应的效率和选择性。Bi的引入不仅通过其“屏蔽效应”抑制了甘油的解离，还通过改变Pd的电子结构和表面化学环境，促进了高价值有机产物的生成。这些发现为甘油的高效利用提供了新的策略，并为催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。未来的研究可以进一步探索Bi与其他p区金属的协同作用，以及其在不同反应条件下的表现，从而为实现更广泛的工业应用奠定基础。