原位协同设计交联与氟化工艺，用于制备高性能半固态锂金属电池用聚(1,3-二氧杂环戊烷)

《Journal of Energy Chemistry》：In-situ collaborative design of crosslinking and fluorination toward poly(1,3-dioxolane) for high-performance semi-solid lithium metal batteries

基于聚(1,3-二氧六环)的氟化交联半固态电解质可提升锂金属电池稳定性与高电压性能，实现室温离子电导率0.33 mS/cm、120℃热稳定及循环容量保留率超85%。

　　在当今能源技术飞速发展的背景下，锂金属电池因其高能量密度和出色的理论比容量而受到广泛关注。自20世纪90年代以来，二次锂离子电池已经成为了便携式电子设备、电动汽车以及大规模储能系统中的核心组件。然而，随着技术进步，传统碳基负极的锂离子电池逐渐面临能量密度提升的瓶颈。锂金属作为负极材料，理论上具有3861 mAh/g的比容量和最低的化学电位（?3.04 V vs. 标准氢电极），被认为是下一代电池技术的首选材料之一。然而，锂金属电池在实际应用中仍存在诸多挑战，尤其是在电解液设计方面。

传统的液态电解液虽然在锂离子电池中广泛使用，但由于其与锂金属之间持续发生的副反应，限制了锂金属电池的性能和安全性。此外，低沸点的有机溶剂存在易燃、易爆等安全隐患，对人们的生命安全构成了威胁。因此，研究者们开始探索替代方案，以克服这些缺陷。其中，采用固态电解液被认为是解决这些问题的最优途径之一。然而，无机固态电解液通常具有较高的硬度，这会导致电池内部的固-固接触问题，影响电池的性能。同时，无机电解液在大规模生产和薄层化方面也面临一定困难，且成本较高，这限制了其在实际应用中的推广。

相比之下，有机聚合物电解液因其良好的柔韧性、简便的加工方式和较低的成本，更符合当前工业发展的需求。近年来，通过单体注入并在电池内部进行原位聚合的方法，显示出优越的微界面接触性能和更简单的工艺流程。这种方法不仅有助于提升电池的电化学性能，还能为实现商业化提供可能性。特别是在引入适当比例的增塑剂后，可以形成更加实用的半固态电解液，这种电解液具有良好的机械性能和电化学特性，为锂金属电池的发展提供了新的方向。

环氧化物聚合体系，特别是以1,3-二氧戊环（DOL）为代表的开环聚合体系，因其温和的聚合条件和对碱金属的稳定性而受到广泛关注。然而，PDOL体系在实际应用中仍然面临一些严重的问题，包括离子电导率不足、电化学窗口狭窄以及热稳定性差等。为了应对这些问题，研究者们提出了多种策略，如分子设计、无机填料的引入以及功能性引发剂的应用。其中，分子设计被认为是最直接和有效的方法之一，因为它可以通过构建更复杂的化学结构、减少末端羟基以及引入特定的功能基团，从而从本质上提升PDOL体系的电化学性能。

氟化作为一种广泛应用的策略，被证明能够显著增强分子的抗氧化稳定性，尤其在高电压锂金属电池的有机电解液系统中发挥了重要作用。然而，将氟化概念应用于PDOL体系以提升其高电压稳定性却鲜有报道。基于上述分析，可以合理推测，同时结合交联分子设计与引入氟化基团的策略，将能够在提升PDOL体系的离子电导率、高电压稳定性和热稳定性方面取得显著成效，这在以往的研究中尚未有相关报道。

在本研究中，我们通过DOL、甘油三缩水甘油醚（GTE）和1,2-环氧-3,3,3-三氟丙烷（ETF）的共聚反应，成功合成了一种氟化交联PDOL分子。其中，GTE作为交联剂，ETF作为氟化单体，共同作用于DOL分子，形成了具有特定结构的氟化交联PDOL半固态电解液（FCPE）。在加入适量增塑剂后，该电解液表现出优异的性能。与纯PDOL体系相比，氟化交联PDOL体系在多个方面都实现了电化学性能的显著提升。

交联聚合有效地抑制了长链分子的结晶，增强了局部链段的活性，从而实现了室温下高达0.33 mS/cm的离子电导率。此外，抗氧化的–CF?基团、稳定的交联结构以及减少的末端羟基共同作用，显著提高了电解液的氧化稳定性，使得其具有良好的高电压窗口，达到了4.7 V。同时，氟化交联结构还明显提升了电解液的热稳定性，即使在120°C下放置5分钟，电解液也未发生明显变形。这些特性表明，氟化交联PDOL体系在实际应用中具有较大的潜力。

进一步测试表明，使用氟化交联半固态电解液组装的锂对称电池可以在0.5 mA/cm2的电流密度下稳定运行1000小时。对于锂铁磷酸盐（LFP）正极的半固态锂金属电池，其在1 C的电流密度下经过1000次循环后仍能保持86.7%的容量保持率。同样，使用LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM811）正极的半固态电池，在0.5 C的电流密度下经过150次循环后，容量保持率达到了88.8%。更值得注意的是，即使在使用LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（NCM622）正极并测试至4.5 V的条件下，该半固态电池在0.5 C的电流密度下经过100次循环后，仍能保持85.3%的容量保持率。这些结果充分说明了氟化交联PDOL体系在提升电池性能方面的有效性。

此外，我们还组装了一款0.1 Ah的半固态锂金属软包电池，该电池使用了高负载的NCM811正极材料。测试结果显示，该电池不仅具有良好的工作能力，还表现出对弯曲、剪切和多次金属穿刺的强耐受性。这些特性使得氟化交联PDOL体系在实际应用中具备了更高的安全性和可靠性。

综上所述，本研究成功合成了氟化交联PDOL分子，并将其应用于半固态锂金属电池中，实现了在离子电导率、高电压稳定性和热稳定性等方面的显著提升。这一成果不仅为改善醚基电解液体系的综合稳定性提供了良好的参考，也为锂金属电池的商业化发展开辟了新的路径。通过分子设计与氟化策略的结合，我们为解决锂金属电池在实际应用中的关键问题提供了创新性的解决方案，为未来的高能量密度电池技术奠定了坚实的基础。