使用非晶态CuNi催化剂在CO?电化学还原过程中实现的选择性优化：来自密度泛函理论和机器学习模拟的见解

《Journal of Energy Chemistry》：Optimized selectivity in CO 2 electrochemical reduction using amorphous CuNi catalysts: insights from density functional theory and machine learning simulations

该研究通过机器学习力场（MLFF）生成无定形CuNi合金结构，结合密度泛函理论（DFT）进行优化，发现其低配位Cu/Ni活性位点能显著降低吉布斯自由能变化，提升CO2电催化还原中乙醇的选择性，并抑制乙烯生成，为高效CO2转化催化剂设计提供理论依据。

　　在当前全球碳排放日益增加的背景下，二氧化碳（CO?）的电化学还原技术被视为一种重要的碳捕集与利用手段。这一过程能够将CO?转化为有价值的化学品，如一碳（C?）化合物（例如一氧化碳、甲醇、甲酸）和多碳（C?+）化合物（如乙醇、乙烯）。为了提高这一技术的经济性和环境友好性，科学家们不断探索新型催化剂材料，以优化反应路径并提升产物选择性。近年来，非晶态合金因其独特的结构特性，被认为是一种具有潜力的催化材料。非晶态材料缺乏长程有序性，这种无序结构能够提供丰富的活性位点，从而增强催化性能。在本研究中，我们聚焦于非晶态铜镍（CuNi）合金的催化潜力，利用机器学习力场（MLFF）与密度泛函理论（DFT）相结合的方法，对CO?电化学还原的性能进行了系统分析。

非晶态材料的结构特性决定了其在催化反应中的表现。与传统晶体材料相比，非晶态材料的原子排列具有更高的随机性，这种特性使得它们能够形成更多种类的配位环境。配位环境的多样性不仅有助于提高催化活性，还能够影响反应中间体的稳定性，进而调控产物的选择性。例如，在CO?电化学还原过程中，*COCHO中间体的稳定性对于生成乙醇至关重要。通过非晶态结构中的低配位铜和镍位点，可以有效促进该中间体的形成，从而提升乙醇的生成效率。相比之下，晶体材料由于其有序结构，可能在某些反应步骤中表现出较差的活性和选择性。

在实验研究中，已经观察到非晶态催化剂在CO?还原反应中的优异性能。例如，Duan等人首次报道了非晶态铜纳米颗粒在CO?电化学还原中的应用，其总法拉第效率（FE）达到了59%，显示出对甲酸和乙醇的高活性。Xiong等人进一步研究了铜-铋（Cu-Bi）非晶态催化剂，发现其在甲酸生成方面的法拉第效率高达94.7%。此外，Chen等人通过超临界CO?氧化金属铜，制备了具有非晶态外壳的铜纳米颗粒，其对多碳产物（如乙醇、丙醇和乙酸）的总法拉第效率达到了84%，其中乙醇的法拉第效率为46.7%。这些实验结果表明，非晶态催化剂在CO?电化学还原中具有显著优势。

为了深入理解非晶态CuNi合金的催化机制，本研究采用了一种计算方法，结合了机器学习力场（MLFF）和密度泛函理论（DFT）。首先，利用MLFF生成非晶态CuNi的原子结构模型。MLFF是一种基于机器学习的力场方法，能够高效模拟复杂材料的原子行为，其计算精度接近DFT水平。通过这一方法，研究人员能够在较短时间内构建出非晶态材料的结构模型，为后续的性能分析提供了基础。接着，利用DFT对生成的结构进行进一步的优化和计算，以确定其在电化学还原反应中的活性位点和反应路径。

在非晶态CuNi的结构生成过程中，采用了“熔融淬火”（melt-and-quench）方法。这种方法模拟了金属在高温下熔融后快速冷却形成非晶态的过程。初始结构是一个包含144个CuNi原子的（4×3×3）超胞，随后通过NPT（恒定压力和温度）模拟，逐步降低温度至300 K，并最终在300 K下进行20 ps的生产阶段模拟，以获得室温下的非晶态结构。通过这种方法，研究人员能够构建出具有真实结构特征的非晶态CuNi模型，从而更准确地模拟其在电化学还原反应中的行为。

在非晶态表面的活性位点筛选过程中，使用了Xsorb软件。Xsorb是一种用于识别和分析催化剂表面活性位点的工具，能够基于原子的配位数（CN）范围系统地生成吸附构型。通过这一方法，研究人员可以识别出具有不同配位环境的Cu和Ni原子，这些原子可能在CO?吸附和活化过程中发挥关键作用。此外，Xsorb还能够计算这些活性位点的吸附能量，从而评估其在催化反应中的潜力。

在CO?吸附和活化方面，研究发现非晶态CuNi表面的CO?吸附强度具有显著的位点依赖性。低配位的Ni位点表现出最强的CO?吸附能力，其化学吸附能达到了?0.70 eV，而物理吸附能则相对较低。这种吸附行为不仅影响了CO?的活化效率，还可能通过改变反应中间体的稳定性来调控产物的选择性。例如，*COCHO中间体的形成和稳定对于乙醇的生成至关重要，而非晶态结构中的低配位位点能够有效促进这一过程。

在电化学CO?还原反应（CO?RR）中，非晶态CuNi表面表现出比晶体结构更高的催化活性。通过计算CO?RR的吉布斯自由能变化，研究人员发现非晶态CuNi在生成乙醇和乙烯的过程中，其吉布斯自由能变化显著低于晶体CuNi。这一结果表明，非晶态结构能够有效降低反应的能垒，从而提高反应速率和产物选择性。此外，非晶态结构还能够促进C–C键的形成，这对于生成多碳产物（如乙醇和乙烯）是至关重要的。通过这种机制，非晶态CuNi能够在较低的过电位下实现高效的CO?还原，从而提高整体的反应效率。

在C?产物（如CO和HCOOH）的生成过程中，非晶态CuNi表面表现出良好的催化性能。通过计算CO和HCOOH的吉布斯自由能变化，研究人员发现非晶态CuNi能够有效降低这两个产物的生成能垒，从而提高其法拉第效率。同时，非晶态结构中的低配位位点有助于提高CO?的吸附能力，进一步促进反应的进行。此外，非晶态结构的多样性使得不同位点之间能够协同作用，从而优化反应路径并提高产物选择性。

在C?+产物的生成过程中，非晶态CuNi表面的优势更加明显。通过分析CO·CHO耦合机制，研究人员发现非晶态CuNi能够更有效地促进C–C键的形成，从而提高多碳产物的生成效率。这一过程涉及到多个中间体的形成和转化，而非晶态结构中的低配位位点能够提供更稳定的中间体环境，从而减少反应路径中的能量损失。此外，非晶态结构还能够降低反应的过电位，使得CO?RR在较低的电压下即可实现高效的多碳产物生成。

非晶态CuNi合金的催化性能不仅体现在其对CO?的吸附和活化能力上，还与其电子结构密切相关。通过计算d带中心（d-band center）的变化，研究人员发现Ni的引入能够有效调节Cu的电子结构，从而提高其对CO?的还原能力。d带中心的调节对于催化反应的活性和选择性具有重要影响，因为它能够影响反应中间体的吸附和脱附行为。在非晶态结构中，由于原子排列的无序性，d带中心的变化更加复杂，这可能为提高催化性能提供了更多的可能性。

此外，非晶态结构的多样性还体现在其表面活性位点的分布上。与晶体结构相比，非晶态材料的表面具有更多的低配位位点，这些位点能够提供更高的催化活性。通过Xsorb软件的筛选，研究人员能够识别出这些活性位点，并进一步分析其在CO?RR中的作用。这些位点不仅能够促进CO?的吸附和活化，还能够影响反应中间体的稳定性，从而优化产物的选择性。

本研究的结果表明，非晶态CuNi合金在CO?电化学还原反应中表现出显著的优势。其独特的结构特性使得该材料能够提供丰富的活性位点，促进C–C键的形成，并降低反应的过电位。这些特性使得非晶态CuNi在生成乙醇和乙烯等多碳产物方面具有更高的效率和选择性。同时，非晶态结构中的低配位位点能够有效稳定关键的反应中间体，从而提高反应的可行性。这些发现为开发高效、选择性的CO?还原催化剂提供了新的思路，并为未来的实验研究和工业应用奠定了理论基础。

在实际应用中，非晶态CuNi合金的催化性能可以进一步优化。例如，通过调整合金的组成比例或表面结构，可以进一步提高其对特定产物的生成效率。此外，结合先进的表征技术，如原位表面增强拉曼散射（SERS）和X射线吸收光谱（XAS），可以更全面地了解非晶态催化剂在反应过程中的行为。这些技术能够提供关于反应中间体的实时信息，从而帮助研究人员更准确地调控反应路径和优化催化性能。

总的来说，非晶态CuNi合金在CO?电化学还原反应中展现出巨大的潜力。其独特的结构特性不仅能够提高催化活性，还能够增强产物的选择性。通过结合机器学习力场和密度泛函理论的计算方法，研究人员能够系统地分析非晶态催化剂的性能，并为未来的实验研究和工业应用提供指导。随着计算技术的不断发展，非晶态材料在电化学催化领域的应用前景将更加广阔。