综述：实现锂离子电池中基于硅的阳极的循环稳定性：从锂存储/失效机制到结构优化

《Journal of Energy Storage》：Achieving cycling stability of silicon-based anodes for lithium-ion batteries: From lithium storage/failure mechanism to structure optimization

硅基材料因高理论容量和资源丰富成为锂离子电池负极理想候选，但其体积膨胀（>300%）、SEI层不稳定和电极粉化问题制约应用。本文从材料维度和电极结构设计角度，系统总结了纳米结构设计、硅碳复合材料、多合金化及预锂化策略，分析了其增强机械和电化学稳定性的机制，并展望了硅基材料商业化的关键方向。

　　硅基材料被认为是高性能锂离子电池（LIBs）的关键负极材料之一，其优势在于具有较高的理论比容量、较低的锂化/脱锂电位以及丰富的储量。然而，由于其在充放电过程中产生的显著体积效应和不可逆的锂回收问题，硅基材料的稳定性受到了严重挑战。此外，硅基材料在形成固态电解质界面（SEI）层以及电连接断裂的过程中，也会导致容量损失和循环性能下降。这些问题严重限制了硅基材料在更大规模商业化应用中的潜力。

为了解决这些问题，本综述从电化学反应失活和物理-电气接触失活两个维度，系统地介绍了硅基材料的锂存储机制，并深入分析了其材料失效机制。在硅基材料和电极结构设计方面，详细总结了提升硅基材料机械/电化学稳定性的策略，包括硅基材料的结构调控、硅碳复合结构的设计，以及多组分合金化和预锂化等改性机制。通过这些策略，研究人员试图有效缓解硅基材料在充放电过程中所面临的体积变化问题，从而显著提高其循环稳定性。

硅基材料因其极高的比容量和丰富的资源储备，近年来吸引了大量研究关注。从热力学计算的角度来看，每个硅原子理论上可以容纳多达4.4个锂原子，形成Li?.?Si合金，这使其理论比容量高达4200 mAh g?1，远超传统石墨负极材料的372 mAh g?1。此外，硅基材料的放电电位约为370 mV相对于Li/Li?，并且在脱锂过程中具有稳定的电压平台，低于0.5 V。这些特性表明，硅基材料在高能量密度电池中具有巨大的应用潜力。

然而，硅基材料在充放电过程中也会经历显著的体积变化，通常达到约300%，这会引发电极的严重粉碎现象。这种现象不仅会破坏活性颗粒与集流体之间的电接触，还会导致SEI层的不断重构，最终引发不可逆的容量损失和电池循环寿命的快速下降。因此，硅基材料的性能优化不仅需要在材料本身的特性上进行改进，还需要从电极结构设计的角度出发，探索能够有效缓冲体积变化、提高导电性以及增强结构稳定性的方法。

当前，针对硅基材料的研究主要集中在四个方面：纳米结构设计、硅碳复合、界面优化以及锂合金存储机制的探索。其中，纳米结构设计被认为是缓解硅基材料体积膨胀的关键策略之一。通过不同的合成工艺，可以制备出不同尺寸和形貌的硅纳米颗粒，从而降低充放电过程中产生的体积变化对电极结构的影响。此外，纳米结构还能促进电解质的渗透，缩短锂离子的传输路径，从而提高电池的倍率性能和循环寿命。

硅碳复合结构的设计也是提高硅基材料性能的重要手段。碳材料不仅具有良好的导电性，还能有效缓冲硅基材料在充放电过程中产生的体积变化。例如，采用分级碳结构（如核壳结构、蛋壳结构等）可以为硅基材料提供额外的机械支撑，减少因体积膨胀而导致的结构破坏。同时，碳材料的稳定结构和高电化学活性也有助于提高整个电极的电化学性能。此外，碳材料与硅基材料之间的良好兼容性，使其成为一种理想的复合材料选择。

多组分合金化策略则通过引入其他金属元素（如铝、锡等）来改善硅基材料的机械稳定性。这些金属元素能够与硅形成稳定的合金结构，从而在充放电过程中有效分散硅的体积变化，减少电极的裂解和粉碎现象。同时，多组分合金化还能提高材料的整体导电性，增强其在高电流密度下的性能表现。

预锂化技术则被提出用于补偿硅基材料在首次充放电过程中由于电解质分解和不完全合金化反应所导致的锂损失。通过预先添加一定量的锂，可以提高电极的初始库伦效率，从而减少首次循环中的容量损失。预锂化可以通过化学或电化学方法实现，这为硅基材料的性能优化提供了一种新的思路。

尽管硅基材料在理论性能上表现出色，但其实际应用仍面临诸多挑战。例如，如何在低成本和高性能之间取得平衡，如何实现硅基材料与电池制造工艺的兼容性，以及如何适应新型固态电解质的发展需求。因此，未来的研究方向应更加注重这些关键问题的解决，以推动硅基材料在实际应用中的进一步发展。

综上所述，硅基材料作为高能量密度锂离子电池的重要负极候选材料，其研究和应用前景广阔。然而，要实现其商业化应用，仍需在材料结构调控、电极设计优化以及制造工艺适应性等方面进行深入探索。通过综合运用多种改性策略，研究人员有望克服硅基材料在实际应用中所面临的挑战，从而开发出性能更优、成本更低、稳定性更强的硅基负极材料。这不仅有助于提升锂离子电池的整体性能，也将对推动全球能源转型和可持续发展产生深远影响。