解析HCN加入n-戊基后异构化和解离反应的氮化学机制

《Journal of the Energy Institute》：Unravelling the nitrogen chemistry mechanism of isomerization and dissociation reactions following HCN addition to n-pentyl

氮化学相互作用机制与n-戊烷自由基-HCN反应动力学研究，通过CCSD(T)/CBS理论计算和RRKM-Master方程分析，揭示了HCN优先在c位点添加，五元环过渡态主导初始加合物消耗，温度压力影响反应路径竞争，并拟合了修正Arrhenius方程的动力学参数。

　　

童艳|潘旺|刘建民|张金生|张立东

江苏大学汽车与交通工程学院，镇江212013，中国

摘要：

为阐明含氮化合物与高碳化合物之间氮化学相互作用的机制，本研究结合了CCSD(T)/CBS方法和RRKM-Master方程分析，对正戊烷自由基与HCN的反应机理进行了理论研究。讨论了HCN加正戊烷自由基的势能面以及不同压力和温度范围内的反应速率常数。结果表明，HCN优先在位点c处加成。五元环过渡态的通道具有较低的势能，是初始加合物消耗的主要途径。在600～700 K范围内，HCN加正戊烷自由基的入口通道表现出负温度效应。在低温燃烧过程中，初始加合物的稳定化和异构化起着关键作用；而在高温下，解离通道的竞争力逐渐增强。此外，所研究的反应速率常数通过修正的Arrhenius方程进行了拟合，提供了全面的动力学参数和氮化学的见解。

引言

在不断增长的全球能源需求背景下，控制燃料燃烧产生的温室气体排放仍然是减缓气候变化的关键挑战。氨（NH₃）被认为是一种经济可行的零碳燃料，具有高能量密度和优异的储存性能[1]。将NH₃与高反应性的碳氢化合物共燃可以大大减少CO₂排放[2]。

然而，能源结构优化仍需解决传统燃料燃烧带来的环境影响。烟尘的形成主要与碳氢化合物的热分解和聚合反应有关。烟尘排放不仅会降低空气质量，还会加剧全球变暖和健康风险。因此，全球已实施了多种监管策略和燃烧技术来缓解这一问题[3]、[4]。

最近的研究表明，将NH₃与碳氢化合物混合是提高燃烧性能的有效方法[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。NH₃的引入可能会改变燃烧系统中的化学平衡和反应途径，从而影响烟尘的形成[11]、[12]。多项关于NH₃/碳氢化合物燃烧火焰的研究（包括甲烷[7]、[13]、乙烯[2]、[14]、[15]、[16]、丙烷[17]和正庚烷[18]）均报告了烟尘减少的现象。李等人[18]通过实验和模拟发现，当NH₃的混合比例超过20%时，显著抑制了烟尘的产生。陈等人[19]发现，NH₃的混合减少了碳基燃料分解产生的C原子，从而降低了烟尘前体的浓度。在涉及NH₃与较大碳氢化合物分子混合的燃烧研究中，NH₃的添加也被证明能抑制烟尘的生长。程等人[20]通过模拟NH₃/正庚烷/Ar混合燃烧认为，NH₃的添加有效减少了第一个芳香环的生成。李等人[21]对NH₃与碳氢化合物混合燃烧产生的烟尘进行了实验和模拟，观察到NH₃及其中间体影响了烟尘的生长。然而，NH₃与碳氢化合物燃烧之间的相互作用非常复杂，某些产物抑制烟尘形成的具体途径尚未完全阐明。

NH₃燃烧会产生NOx和HCN等副产物[22]、[23]。目前尚不清楚这些副产物如何影响燃烧动力学和烟尘的形成。HCN是NH₃燃烧过程中的重要中间体[24]，也是含氮燃料燃烧过程中NOx的前体[25]。Haynes等人[26]在预混的乙烯-空气火焰系统中进行了实验研究，证明NH₃通过与碳质中间体发生化学反应生成HCN，从而有效抑制了烟尘前体的形成，破坏了典型的烟尘形成途径。刘等人[27]使用喷射搅拌反应器结合理论计算，在800-1200 K条件下研究了C₂H₂/HCN/N₂系统中的PAH演变机制，发现HCN-PAH相互作用会干扰C₂H₂的PAH生长途径。1-萘自由基 + C₂H₂/HCN体系反应的动力学分析表明，由于高能量障碍以及N原子和C≡N官能团的影响，HCN的加入途径阻碍了碳的添加。这与Ao等人[28]关于HCN和苯/萘在PAH生长中竞争性作用的研究结果类似。燃料自由基（R）与HCN之间的相互作用会引发RHCN链反应，其复杂性使得低温自燃速率常数的实验测定变得困难。这些链反应涉及多步骤途径和中间体，进一步增加了PAH生成的复杂性和不确定性。尽管目前大多数研究都关注HACA机制作为烟尘生成的核心途径[29]、[30]、[31]，但后续研究仍需深入探讨PAH和烟尘生成的化学机制，特别是NPAH的预测，这为直链分子与HCN之间的相互作用提供了研究机会。

受这些研究的启发，本研究通过理论计算分析了HCN加正戊烷自由基的反应网络机制。利用DFT方法建立了详细的反应途径，而正戊烷自由基 + HCN的势能面则通过CCSD(T)/CBS方法确定。随后，计算并分析了主要通道的压力和温度依赖性速率常数，并用TST描述了它们与反应途径的竞争关系。此外，这些速率常数的Arrhenius方程为含NH₃的正戊烷燃烧模型提供了关键数据。

方法部分

方法

正戊烷自由基（Ra、Rb和Rc）以及RaHCN、RbHCN和RcHCN基团的结构如图1所示。标记的碳位点a、b和c是本研究中所有反应的关注焦点。RaHCN、RbHCN和RcHCN自由基会进一步发生异构化（C-H）或解离（C-C）形成较小的分子。

势能面（PES）

本研究主要研究了HCN加到Ra/Rb/Rc上的反应。后续反应包括Ra/Rb/RcHCN自由基的异构化和解离。势能面以Ra + HCN、Rb + HCN和Rc + HCN作为初始零点进行展示。

结论

本研究结合了CCSD(T)/CBS方法和TST及MESS分析，对正戊烷自由基与HCN的反应网络机制进行了理论研究。详细讨论了HCN加到正戊烷自由基上的势能面以及不同压力和温度范围内的动力学结果。

势能面结果表明，HCN优先在位点c处加成。动力学结果显示，HCN进入正戊烷的自由基通道受到阻碍

作者贡献声明

潘旺：资源获取、资金筹措。童艳：撰写初稿、方法论设计、数据分析。张金生：验证、概念构建。刘建民：验证、监督。张立东：软件开发、方法论设计

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本文得到了国家自然科学基金（52076104）的资助。本文的理论计算是在超级计算系统上完成的。