一种简便的配位-水热法，用于制备均匀的Al?O?/LiAlO?涂层，以提高4.7 V LiCoO?的界面稳定性

《Journal of Energy Storage》：A facile complexation-hydrothermal method for constructing uniform Al 2O 3/LiAlO 2 coating layers to enhance interfacial stability of 4.7 V LiCoO 2

锂钴氧化物（LCO）表面通过复配-水热法构建Al?O?/LiAlO?复合涂层，抑制高电压（4.7V）下界面副反应和结构退化，200次循环容量保持82.13%，显著优于未涂层样品（21.27%）。

　　锂离子电池（LIBs）作为便携式电子设备和电动汽车的核心电源，其性能和稳定性备受关注。其中，锂钴氧化物（LCO）因其高体积能量密度和较高的压实密度（4.1–4.3 g/cm3）而在3C电子产品（计算机、通信和消费类）中长期占据重要地位。自1991年由索尼公司首次商业化以来，LCO一直被认为是层状结构正极材料的代表。然而，LCO在高电压下的应用面临结构退化和正极材料与电解质之间界面分解的挑战。为了解决这些问题，本研究提出了一种创新的配位-水热方法，用于在单晶LCO材料表面形成均匀的Al?O?/LiAlO?复合保护层，从而提升其在高电压下的电化学性能。

在实际应用中，商用LCO电池通常仅充电至4.3 V，以确保结构稳定，这限制了其体积和重量能量密度分别为2552 Wh/L和607 Wh/kg。然而，这些数值远低于LCO的理论值（3700 Wh/L和880 Wh/kg）。随着对3C产品能量密度需求的不断增长以及钴价格的波动，提高LCO电池的充电电压成为先进电池技术研究的重要方向。高电压操作下，LCO的结构稳定性受到挑战，主要表现为钴离子的过度氧化和锂离子的过度脱嵌，导致晶格中氧的释放，从而引发不可逆的相变，从六方相（O3）转变为混合六方相（H1–H3）。此外，当充电电压提升至4.55 V以上时，高氧化态的钴（Co??）会催化碳酸盐类电解质的分解，形成厚而不稳定的正极-电解质界面（CEI），进一步加剧容量损失。同时，电解质分解产生的氢氟酸（HF）可能腐蚀LCO的晶体结构，加速其溶解并导致性能下降。因此，高电压下正极材料表面的复杂界面反应和结构变化对电池性能产生显著影响，促使研究者更加关注正极材料的表面结构工程。

表面涂层是一种有效的策略，用于增强高电压正极材料的稳定性，减少正极与电解质之间的副反应，并抑制钴离子对电极溶液的催化作用。已有多种方法被提出，包括金属氧化物、金属氟化物和锂导电固态电解质等。其中，Al?O?涂层可以有效隔离正极与电解质之间的接触，从而提升界面稳定性并改善电池的电化学性能。研究表明，经过Al?O?修饰的LiCoO?在4.5 V下循环500次后，其容量保持率可达82.6%。然而，Al?O?涂层的锂离子导电性较低，无法形成快速的锂离子传输通道。相比之下，LiAlO?具有较高的锂离子导电性，能够提供有效的离子传输路径。例如，Zhang等人通过在LCO表面引入LiAlO?涂层，在3.0–4.6 V的操作窗口下实现了128.1 mAh/g的放电比容量。但单独使用LiAlO?作为涂层材料时，其机械强度较低，难以有效抑制LCO在高电压下的晶格应变演化。因此，为了兼顾界面稳定性和锂离子传输性能，研究者尝试将Al?O?与LiAlO?复合使用。例如，Shu等人通过合成Al?O?/LiAlO?复合涂层，显著提高了高电压LiNi?.?Mn?.?O?的界面稳定性和倍率性能。

基于上述研究背景，本文提出了一种新型的配位-水热策略，用于在LCO正极材料表面构建具有双重功能的Al?O?/LiAlO?复合保护层。该方法利用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）作为配位剂，通过调控金属离子的释放速率和成核/生长动力学，实现更均匀的涂层沉积。实验结果显示，Al?O?/LiAlO?复合层不仅能够作为物理屏障，防止电解质分解产生的HF对LCO晶体结构的腐蚀，还能有效钝化高氧化态的Co??，从而抑制其对电解质氧化的催化作用。因此，经过Al?O?/LiAlO?复合层修饰的LCO材料能够显著减少界面副反应，维持电极-电解质界面的结构完整性。在4.7 V的高充电截止电压下，3%涂层的LCO材料在1C倍率下循环200次后，其容量保持率高达82.13%，远高于未涂层的LCO材料（仅21.27%）。这一结果表明，该复合涂层在提升电池性能方面具有显著优势。

在材料制备方面，本文采用了一种简单且快速的溶剂热法与高温煅烧相结合的方法，以获得层状LCO材料。具体的合成步骤已在前人研究中有所报道，本文在此基础上进一步优化了工艺参数，确保了材料的高质量和一致性。为了制备Al?O?/LiAlO?复合涂层，首先将0.110 g的Al(NO?)?·9H?O溶解在特定溶剂中，随后通过配位-水热反应在LCO表面形成均匀的复合层。整个过程在温和的温度和压力条件下进行，避免了传统方法如化学气相沉积（CVD）所需的高温和昂贵设备，从而降低了制备成本。此外，该方法具备良好的可扩展性，适用于大规模生产，符合当前电池产业对绿色、低成本制造工艺的需求。

在实验结果分析中，采用ICP-OES（电感耦合等离子体光谱）技术对合成材料中的铝含量进行了定量分析。结果显示，铝含量约为3 wt%，与预期的修饰样品的化学计量比一致，说明涂层的均匀性和可控性良好。通过扫描电子显微镜（SEM）对LCO和A-LCO（Al?O?/LiAlO?复合涂层的LCO）的形貌进行了对比研究。实验发现，LCO和A-LCO的颗粒尺寸基本相似，均约为4 μm，表明涂层的引入并未显著改变材料的微观结构。此外，通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等技术，进一步验证了复合涂层在LCO表面的均匀分布及其对界面反应的抑制作用。这些表征手段为理解涂层的结构特性及其对电池性能的影响提供了重要依据。

在电化学性能测试中，A-LCO材料在4.7 V的高充电截止电压下表现出优异的循环稳定性。经过200次1C倍率循环后，其容量保持率达到了82.13%，远高于未涂层的LCO材料（21.27%）。这一显著提升归因于复合涂层对界面副反应的有效抑制以及对锂离子传输通道的优化。通过原位和非原位表征方法，如原位X射线衍射（XRD）和原位XPS，研究人员深入分析了复合涂层对LCO在高电压下的结构演化和界面行为的影响。实验结果表明，Al?O?/LiAlO?复合层能够有效减少电解质分解产生的HF对LCO晶体结构的侵蚀，同时钝化高氧化态的Co??，从而降低其对电解质的催化活性。这些机制共同作用，使得A-LCO材料在高电压下保持了较高的结构稳定性和电化学活性。

此外，本文还探讨了该复合涂层对电池倍率性能的提升作用。在高倍率下，电池的充放电速率直接影响其实际应用性能。通过对比不同倍率下的电化学行为，研究人员发现，Al?O?/LiAlO?复合层不仅提升了LCO在高电压下的循环稳定性，还增强了其在不同充放电速率下的适应性。这表明，该复合涂层在维持高电压性能的同时，也能有效应对电池在实际应用中面临的高倍率挑战。这一发现对于开发高性能、长寿命的锂离子电池具有重要意义，尤其是在对能量密度和功率密度要求较高的领域，如电动汽车和储能系统。

综上所述，本文提出了一种简单且环保的配位-水热方法，用于在LCO正极材料表面构建均匀的Al?O?/LiAlO?复合保护层。该方法不仅克服了传统涂层技术在均匀性和成本方面的不足，还通过优化涂层成分，有效提升了电池在高电压下的性能。实验结果表明，该复合涂层能够显著改善LCO的结构稳定性和电化学性能，使其在高电压操作下仍能保持较高的容量保持率。这一研究为高能量密度锂离子电池的开发提供了新的思路和技术路径，具有广阔的工程应用前景。