废物转化为电池：将污水处理厂的污泥转化为高效超高硫含量阴极材料

《Journal of Energy Storage》：Waste-to-battery: Valorizing WWTP sewage sludge as an efficient ultra-high sulfur content cathode

锂钴氧化物（LCO）表面通过络合-水热法构建Al?O?/LiAlO?复合涂层，抑制高电压（4.7V）下界面分解和Co?+催化活性，循环200次后容量保持率82.13%，显著优于未涂层样品。

　　锂离子电池（LIBs）作为便携式电子设备和电动汽车的重要电源，其性能在很大程度上依赖于正极材料的选择与优化。其中，锂钴氧化物（LiCoO?，LCO）因其高体积能量密度和较高的压实密度（4.1–4.3 g/cm?3）而成为3C电子产品（计算机、通信和消费类）领域的基准材料。自1991年索尼将其商业化以来，LCO凭借其优异的电化学特性被广泛应用于各种高能量需求的场景。然而，LCO在高电压下的使用仍面临一系列挑战，主要包括结构稳定性下降和正极材料与电解质之间的界面分解。这些问题限制了LCO在高电压条件下的应用范围，也阻碍了其在下一代高能量密度电池中的进一步发展。

为了克服上述问题，研究者们提出了多种表面改性策略，如金属氧化物、金属氟化物以及锂导电固体电解质的包覆。其中，Al?O?涂层已被证实可以有效缓解正极材料与电解质之间的直接接触，从而提升界面稳定性并改善电池的电化学性能。例如，有研究表明，在4.5 V的充电电压下，经过Al?O?改性的LiCoO?在500次充放电循环后仍能保持82.6%的容量保持率。然而，Al?O?涂层的Li?离子导电性较低，无法为Li?离子提供快速的传输通道，这在一定程度上限制了其在高倍率充放电条件下的应用效果。相比之下，LiAlO?具有较好的Li?离子传输能力，因此被广泛用于提升电池的倍率性能。例如，Zhang等人通过在LCO表面引入LiAlO?涂层，实现了在3.0–4.6 V的工作电压范围内，10C-rate充放电循环下128.1 mAh g?1的放电比容量。然而，单独使用LiAlO?作为包覆层存在机械强度不足的问题，难以有效抑制LCO在高电压充放电过程中的晶格应变演化。

基于以上研究现状，我们提出了一种新的络合-水热策略，用于在LCO正极材料表面构建具有双重功能的Al?O?/LiAlO?复合包覆层。该方法以乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）作为络合剂，通过控制金属离子的释放速率和调控水热反应中的成核/生长动力学，实现了更均匀的包覆层沉积。此外，该复合包覆层不仅能够作为物理屏障，有效防止电解质分解产生的HF对晶格结构的腐蚀，还能够对高氧化态的Co??进行钝化，从而抑制其对电解质氧化的催化作用。因此，经过Al?O?/LiAlO?复合包覆的LCO材料在高电压充放电条件下表现出优异的循环性能，其在4.7 V的高截止电压下，经过200次1C-rate充放电循环后仍能保持82.13%的容量保持率，远高于未包覆LCO的21.27%。

本研究的创新之处在于采用了一种简单且环保的络合-水热方法，避免了传统液相沉积和化学气相沉积（CVD）等方法在均匀性控制和大规模生产成本方面的不足。液相沉积方法虽然可以实现一定程度的包覆，但由于反应条件控制不够精确，往往难以获得高度均匀的包覆层。而CVD方法虽然可以实现均匀的包覆，但其设备昂贵且需要高温操作条件，这使得其在实际生产中的应用受到限制。相比之下，我们的络合-水热方法不仅能够实现均匀的包覆层沉积，还具备较低的制备成本，为高电压LCO材料的表面改性提供了一种新的可行路径。

在材料制备过程中，我们采用了一种快速溶剂热和高温煅烧的方法，以制备单晶LCO材料。该方法的步骤已在我们之前的实验中有所描述。首先，将获得的前驱体与1.05倍摩尔的Li?CO?充分混合，并在550°C下煅烧3小时，随后升温至800°C继续煅烧8小时，以获得单晶LCO样品。为了制备Al?O?/LiAlO?复合包覆层，我们使用了0.110 g的Al(NO?)?·9H?O，并将其溶解在适当的溶剂中，以形成均匀的前驱体溶液。随后，通过络合-水热反应，将Al?O?和LiAlO?均匀地沉积在LCO材料表面，形成具有双重功能的复合包覆层。

为了验证该复合包覆层对LCO材料性能的影响，我们采用了一系列原位和非原位的表征方法。通过电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）对合成材料中的铝含量进行了定量分析，结果表明，铝含量约为3 wt%，与预期的改性样品的化学计量比相符。通过扫描电子显微镜（SEM）对LCO和A-LCO的形貌差异进行了研究，结果表明，两者的颗粒尺寸相似，均约为4 μm。此外，该复合包覆层在保持LCO材料原有形貌的同时，显著改善了其表面的均匀性，使得包覆层在电极表面分布更加均匀。

进一步的表征结果表明，该复合包覆层能够有效抑制LCO材料在高电压条件下的结构退化和界面分解。在4.7 V的高截止电压下，经过200次1C-rate充放电循环后，A-LCO样品的容量保持率达到了82.13%，而未包覆的LCO样品仅为21.27%。这表明，Al?O?/LiAlO?复合包覆层在提升LCO材料的循环稳定性方面具有显著优势。同时，该包覆层的引入还能够改善电池的倍率性能，使其在高倍率充放电条件下仍能保持较高的放电比容量。

此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步揭示了该复合包覆层对LCO材料性能提升的潜在机制。计算结果表明，Al?O?/LiAlO?复合包覆层的引入能够有效降低电极材料对电解质的催化活性，从而抑制电解质的分解。这在一定程度上减少了电极-电解质界面处的副反应，提高了电池的循环寿命。同时，该包覆层的引入还能够为Li?离子提供快速的传输通道，从而提升电池的倍率性能。这一机制的揭示为后续的材料设计和优化提供了理论支持。

本研究的成果不仅为高电压LCO材料的表面改性提供了一种新的方法，也为提高锂离子电池的循环寿命和倍率性能提供了新的思路。通过络合-水热方法构建的Al?O?/LiAlO?复合包覆层在提升LCO材料性能方面表现出显著优势，其在高电压条件下的应用潜力得到了充分验证。此外，该方法的简便性和环保性也为大规模生产提供了可能，有望在未来的高能量密度电池中得到广泛应用。

总之，本研究通过一种新型的络合-水热策略，成功构建了具有双重功能的Al?O?/LiAlO?复合包覆层，显著提升了LCO材料在高电压条件下的循环性能和倍率性能。该方法不仅能够有效抑制LCO材料的结构退化和界面分解，还能够为Li?离子提供快速的传输通道，从而提高电池的整体性能。本研究的成果为高能量密度锂离子电池的开发提供了重要的理论和技术支持，具有广阔的应用前景。