钠硼氢乙基转移反应在铑(III)配合物合成及光化学消除机制研究中的突破性进展

本综述系统阐述了NaBEt4与CpRh(PMe3)PhBr的乙基转移反应机制，通过单晶X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）技术验证了产物CpRh(PMe3)PhEt的钢琴凳构型，并揭示其光解（λ > 320 nm）生成乙烯（ethylene）和乙烷（ethane）的创新路径，为过渡金属有机化学（Organometallic Chemistry）提供关键实验依据。

　　

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Synthesis of CpRh(PMe₃)PhEt*

CpRh(PMe₃)PhBr与NaBEt₄在四氢呋喃（THF）中反应，经加热数小时后高效生成CpRh(PMe₃)PhEt（化合物1），同时析出白色固体NaBEt₃Br。该产物在戊烷中微溶，可通过重结晶高纯度获取。化合物1的¹H NMR谱显示苯基、Cp*（五甲基环戊二烯基）和PMe₃（三甲基膦）特征信号，乙基配体的甲基峰为三重态（δ 1.177），亚甲基氢因手性铑中心呈现非对映异位性。

Conclusion

NaBEt₄与CpRh(PMe₃)PhBr反应实现溴-乙基交换，生成稳定的Rh(III)配合物CpRh(PMe₃)PhEt。该18电子化合物在加热下仍抑制乙苯（ethylbenzene）的还原消除，但在λ > 320 nm光解条件下主要生成Cp*Rh(PMe₃)PhH并释放乙烯和乙烷。次要产物经NMR鉴定为方平面构型RhPh(PMe₃)(η⁴-C₅Me₅Et)，其在室温下缓慢分解释放C₅Me₅Et。