新型卤化物双钙钛矿Li2RbMX6（M=Fe,V,Sc; X=Br,F）的结构、电子、磁性和光学性质及其在自旋电子学与光伏应用中的潜力探索

为应对日益增长的能源需求和数据存储挑战，研究人员通过密度泛函理论（DFT）系统研究了六种新型卤化物双钙钛矿Li2RbMX6（M=Fe,V,Sc; X=Br,F）的结构、电子、磁性和光学性质。研究发现这些材料展现出半金属性、铁磁性、反铁磁性和半导体特性，其中Li2RbVBr6和Li2RbVF6的居里温度超过室温，Li2RbFeBr6在可见光区具有高吸收系数（αmax=34.104/cm），表明它们在自旋电子学和光伏应用中的巨大潜力。

　　

随着全球人口增长和人工智能领域投资的激增，能源生产和数据存储正面临前所未有的挑战。传统电子器件依赖电子电荷的特性已接近物理极限，而自旋电子学（Spintronics）——同时利用电子自旋和电荷的新兴领域——为解决这些挑战提供了革命性途径。与此同时，光伏技术作为可再生能源生产的关键方式，也迫切需要开发新型高效材料。在这一背景下，具有独特物理和电子性质的双钙钛矿材料引起了研究界的广泛关注。

在这项发表于《Next Materials》的研究中，来自摩洛哥伊本·佐尔大学凝聚态物理与纳米材料可再生能源实验室的研究团队F. El Aissaoui、M. Bghour、M. Benaadad、M. Mardy、M. Khenfouch、A. Labrag和H. El Ouaddi通过理论计算探索了六种新型卤化物双钙钛矿材料的潜力。

研究人员采用密度泛函理论（DFT）框架下的全电位线性化缀加平面波（FP-LAPW）方法，使用Wien2k软件包进行计算。他们应用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）和修正的Becke-Johnson（mBJ）势来准确描述电子结构，特别是针对强关联电子系统。计算过程中设置了RK_max值为7以确保能量收敛，布里渊区采用10,000个k点进行离散化，自洽场（SCF）计算在总能量变化小于0.0001 Ry时被认为收敛。

结构稳定性研究

通过结构优化计算，研究人员确定了六种双钙钛矿化合物Li₂RbMX₆（M=Fe,V,Sc; X=Br,F）的最稳定构型。所有这些化合物均结晶为立方结构，空间群为Fm-3m（225）。Goldschmidt容差因子计算结果显示所有化合物的τ值均为0.98，表明每种原子都精确占据了其指定位置，形成了理想的立方相结构。晶格常数分析显示，含Br化合物（20.07-21.51 bohr）比含F化合物（16.41-17.00 bohr）具有更大的晶格参数，这主要归因于溴原子比氟原子具有更大的原子半径。

弹性性质分析

弹性常数计算表明，除Li₂RbScF₆外，所有研究化合物均满足Born-Haun立方晶体稳定性准则。力学参数计算显示Li₂RbFeBr₆具有最高的体弹性模量（40.8）、剪切模量（8.21）和杨氏模量（23.8），表明其相对于其他化合物具有优异的抗体积压缩能力和刚度。所有化合物的泊松比均超过0.33，表明这些材料表现出韧性行为。

电子电荷转移研究

通过电子电荷密度分析，研究人员揭示了化学键合性质。在含氟化合物中，氟的高电负性（～3.98）导致电子从铁（Fe，～1.83）或钒（V）向氟的强烈转移，形成具有显著离子特性的键合。虽然由于Fe 3d和F 2p轨道之间的杂化存在一定程度的共价性，但相比溴基类似物，p(F)-d(Fe)杂化较弱。铷（Rb）原子呈现 largely球对称和局域化的电荷分布，表明Rb⁺阳离子与相邻氟原子之间存在主导的离子相互作用。

能带结构和态密度

电子能带结构计算揭示了研究材料的多样化电子行为。Li₂RbFeBr₆在GGA-PBE计算中显示半金属特性：自旋向上通道表现为半导体，带隙为2.13 eV，而自旋向下通道呈现金属行为。应用TB-mBJ修正后，该化合物转变为半导体性质，表现出显著的自旋相关带隙：自旋向上4.45 eV，自旋向下1.97 eV。

Li₂RbVBr₆和Li₂RbVF₆化合物均表现出半金属特性，自旋向上通道为金属性，自旋向下通道分别为半导体（带隙2.7 eV）和绝缘体（带隙4.02 eV）。mBJ修正进一步增强了这些材料的半金属特性，自旋向下带隙分别增加至2.87 eV和5.1 eV。

Li₂RbScBr₆和Li₂RbScF₆则表现出反铁磁绝缘体特性，两个自旋通道的带隙分别为2.69 eV和3.95 eV（GGA-PBE），经mBJ修正后分别增加至3.59 eV和6.06 eV。

态密度（DOS）分析进一步证实了这些材料的电子特性。在溴基双钙钛矿中，价带主要来自Br 4p轨道的贡献，而氟的引入由于其高电负性，导致其2p轨道能量降低，与过渡金属d轨道的p-d杂化减弱，从而导致带隙变宽。

磁矩和居里温度

磁性计算显示，Li₂RbFeBr₆、Li₂RbFeF₆、Li₂RbVBr₆和Li₂RbVF₆表现出铁磁性，而Li₂RbScBr₆和Li₂RbScF₆则呈现反铁磁性。过渡金属元素的替换对磁性有显著影响：用氟替换溴增强了铁基双钙钛矿的局域磁矩，因为氟的高电负性和强吸电子特性减少了Fe 3d电子的离域化，使电子更加局域在Fe原子周围，从而稳定了自旋排列。

居里温度计算结果显示，Li₂RbVBr₆和Li₂RbVF₆的居里温度分别为393.71 K和385.04 K，均高于室温，这使得这些材料在实际自旋电子学应用中具有重要价值。铁基化合物的居里温度更高（Li₂RbFeBr₆为681.31 K，Li₂RbFeF₆为927.14 K），这主要归因于铁原子之间的强交换相互作用。

光学性质

光学性质分析涵盖了介电函数的实部和虚部、吸收系数、折射率、反射率、光学导率和能量损失函数等参数。研究发现，Li₂RbFeF₆在可见光区域表现出强吸收（α_max=45.10⁴ cm^-1），结合其半导体特性，使其成为光伏和光电探测器应用的理想候选材料。这种吸收值显著高于其他适用于光伏应用的双钙钛矿化合物。

折射率分析显示，所有研究材料的折射率在低光子能量区域较高，而在高光子能量区域降低。Li₂RbFeF₆是个例外，其折射率对光子能量几乎不敏感。反射率计算表明，除Li₂RbScF₆在紫外区域表现出最大反射率外，所有其他化合物在红外和可见光区域均显示峰值反射率。

研究结论与意义

这项研究通过系统的理论计算揭示了六种新型卤化物双钙钛矿材料Li₂RbMX₆（M=Fe,V,Sc; X=Br,F）的多功能性。研究发现这些材料展现出丰富的电子和磁性行为，包括半金属性、铁磁性、反铁磁性和半导体特性。

特别值得注意的是，Li₂RbVBr₆和Li₂RbVF₆表现出完美的半金属性，且居里温度高于室温，这使它们成为自旋电子器件的理想候选材料。半金属材料能够产生完全自旋极化的电流，这对于开发高效的自旋电子器件至关重要。

另一方面，Li₂RbFeBr₆和Li₂RbFeF₆表现出优异的半导体特性和在可见光区域的高吸收系数，特别是Li₂RbFeF₆的吸收系数达到45.10⁴ cm^-1，这使它们在光伏应用方面具有巨大潜力。

反铁磁材料Li₂RbScBr₆和Li₂RbScF₆虽然不直接产生自旋极化电流，但可以作为自旋电子器件中的辅助组件，用于稳定相邻的铁磁层。

这项研究的重要意义在于提供了关于这些新型双钙钛矿材料的全面理论框架，为实验合成和应用开发指明了方向。这些材料的多样性和可调性为设计下一代自旋电子学和光伏设备提供了新的材料平台，有望在能源生产和数据存储领域产生重要影响。研究的理论预测需要后续实验工作验证，特别是针对那些显示出最有应用前景特性的化合物。