调控锌酞菁掺杂PMMA薄膜中红外发射率实现高效昼夜辐射制冷

本研究针对辐射制冷材料在昼夜条件下光学性能难以协同优化的挑战，开发了四叔丁基锌酞菁（Zn-Pc-R）掺杂PMMA的柔性薄膜体系。通过系统调控掺杂浓度（0.08%-0.8%），实现了在3-5μm和8-13μm大气窗口的高发射率（ε8-12>0.97）与可见光区低吸收的平衡。创新性提出辐射制冷品质因子Q值评价体系，证实0.15%浓度样品在保持高红外发射率（ε8-12=0.977）的同时显著降低太阳能吸收（αsolar=0.251），可实现昼夜4.52℃温降。该研究为开发智能热管理材料提供了新策略。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，开发零能耗的被动冷却技术成为科学研究的热点。辐射制冷（Radiative Cooling, RC）作为一种无需外部能源输入的热管理方式，通过大气透明窗口（3-5μm和8-13μm波段）将热量直接辐射至宇宙空间，为实现碳中和目标提供了新路径。然而，该技术面临双重挑战：夜间需要最大化大气窗口的红外发射率，而白天还需同时抑制太阳辐射吸收（0.4-2.5μm波段），这对材料的光谱选择性调控提出了极高要求。

传统辐射制冷材料往往难以兼顾昼夜性能需求。尽管光子晶体、金属-电介质复合结构等精密设计能实现理想的光谱调控，但其复杂的制备工艺和高成本限制了大规模应用。聚合物材料因其本征的中红外高发射率和易于加工的特点展现出独特优势，其中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）更因其优异的光学透明性和热稳定性成为理想基质。然而，纯PMMA在大气窗口的发射性能仍有优化空间，需要通过功能填料进行光谱修饰。

针对这一挑战，意大利罗马萨皮恩扎大学的研究团队在《Optical Materials》发表创新性研究成果。他们选择具有强烈红外振动特征的锌酞菁衍生物作为功能单元，通过分子工程手段在β位引入四个叔丁基（Zn-Pc-R），有效解决酞菁类材料易聚集、溶解性差的难题。将不同浓度（0.08%、0.15%、0.6%、0.8%）的Zn-Pc-R均匀分散于PMMA基质中，制备出系列自支撑薄膜，系统研究其从可见到中红外（0.4-25μm）的光谱特性与辐射制冷性能。

研究采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术为核心分析手段，配备碳化硅 glow bar 红外光源和DTGS热释电探测器覆盖1.6-25μm波段，钨卤灯光源与硅光电二极管探测器覆盖0.4-1.1μm可见光区。通过测量薄膜的透射率和反射率谱，基于基尔霍夫热辐射定律计算光谱发射率。创新性提出辐射制冷品质因子Q值评价体系，结合300K黑体辐射分布函数和6000K太阳光谱权重，建立光学性能与制冷效能的关联模型。通过热平衡方程定量预测不同环境条件下的温降表现。

材料特性分析显示，叔丁基功能化有效抑制了Zn-Pc分子的π-π堆积，在0.08-0.15%浓度区间实现分子级分散。显微镜观察证实低浓度薄膜表面均匀光滑，而0.6%以上浓度出现明显聚集体。分子振动光谱分析揭示Zn-Pc-R的芳香C-H伸缩振动（3030-3090 cm^-1）强化3-5μm窗口发射，叔丁基的脂肪族C-H振动（2850-2960 cm^-1）和甲基变形振动（1362 cm^-1）协同增强8-13μm区域吸收，与PMMA基体的酯基振动（1149-1191 cm^-1）形成互补。

光谱性能研究表明，所有样品在长波红外（LWIR, 8-13μm）均保持高发射率（ε_8-12>0.89），其中0.15%浓度样品达0.977。中波红外（MWIR, 3-5μm）发射率随浓度增加而提升（0.391-0.705）。可见光区透射率分析显示，低浓度样品维持较高透明度，而0.8%样品出现显著吸收带，证实光谱选择性随浓度变化的规律。

品质因子评估发现，0.08%样品获得最优Q值（7.30），但其绝对发射率较低；0.15%样品平衡性能最佳（Q=6.14），兼具高LWIR发射率和适中太阳能吸收（α_solar=0.251）。热力学模拟显示，该组分在典型日间条件（G=300 W/m², h=10 W·m^-2·K^-1）下可实现4.52℃温降，而0.8%样品因高太阳能吸收（α_solar=0.736）导致温度上升4.60℃。

研究结论表明，Zn-Pc-R/PMMA体系通过分子设计实现了光谱性能的精细调控。0.15%浓度样品展现出最佳综合性能，其平衡的光谱选择性使其成为昼夜兼用辐射制冷材料的理想候选。该工作不仅提供了一种新型柔性制冷材料，更重要的是建立了从分子结构设计到宏观性能优化的研究方法，为智能热管理材料的开发提供了新范式。所提出的Q值评价体系突破了传统单一指标局限，为辐射制冷材料的性能评估提供了多维度量标准。

这项研究的科学意义在于将有机功能分子的振动特性与辐射制冷物理需求巧妙结合，通过简单的溶液加工工艺实现了复杂光子结构才能获得的光谱特性。其所展示的"分子工程-微观结构-宏观性能"研究思路，对开发新一代智能热管理材料具有重要指导价值。未来通过多元分子配伍和多层结构设计，有望进一步突破现有性能极限，推动辐射制冷技术在建筑节能、电子热管理等领域的实际应用。