甲醇蒸汽重整调控硝基苯选择性转移氢化与N-甲基化：PVP稳定IrO2纳米颗粒催化剂的关键作用

本研究针对硝基苯选择性催化转化中氢源与甲基源调控难题，开发了PVP稳定IrO2纳米催化剂。通过甲醇蒸汽重整实现水控选择性转移氢化与N-甲基化，在1小时内实现定量转化，为绿色合成芳香胺类化合物提供了新策略。

　　

在有机合成和药物制造领域，硝基苯的选择性转化一直是个关键挑战。传统催化氢化过程需要高压氢气，存在安全风险和选择性控制难题。特别是如何在同一反应体系中实现选择性转移氢化（生成苯胺）或N-甲基化（生成N-甲基苯胺）更是一个悬而未决的问题。这些化合物是制药、染料和农药行业的重要中间体，开发绿色、高效的合成方法具有重要意义。

为了解决这一难题，Lawrence Technological University的研究团队在《Organometallics》上发表了一项创新研究。他们发现通过甲醇蒸汽重整可以巧妙控制硝基苯的选择性转化路径，使用一种特殊的聚乙烯吡咯烷酮稳定的氧化铱纳米颗粒（PVP_1.7IrO₂）催化剂，实现了前所未有的反应控制。

研究人员采用纳米催化剂制备与表征、气相色谱-质谱联用分析、非分散红外CO₂检测、钡盐沉淀法定量、粉末X射线衍射验证等多种技术方法，系统研究了反应机理和产物分布。

甲醇/水溶剂中的选择性转移氢化

当使用1:1甲醇/水作为溶剂时，PVP_1.7IrO₂催化剂表现出优异的苯胺选择性，苯胺与N-甲基苯胺的比例达到13:1。在160°C反应1小时后，硝基苯转化率接近100%。这种高选择性归因于水分子在反应体系中的调节作用，促进了甲醇蒸汽重整过程。

无水条件下的N-甲基化反应

在没有水的情况下，使用有机超强碱1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯代替KOH，化学选择性发生逆转，主要生成N-甲基苯胺。这一发现表明溶剂组成和碱添加剂对反应路径具有决定性影响。

催化剂对比与控制实验

对比实验表明，普通IrO₂和金属Ir粉末催化剂效果远不如纳米催化剂，前者反应效率低下，后者缺乏选择性。关键差异在于PVP稳定的纳米颗粒能够形成均匀的胶体悬浮液，而微晶固体无法实现这种分散状态。

反应机理与中间体验证

气相分析检测到高达5,131 ppm的CO₂，溶液相通过Ba(OH)₂沉淀法证实BaCO₃生成，gravimetric分析显示CO₂产率高达88%（苯胺选择性反应）和87%（NMA选择性反应）。无甲醇对照实验在纯水溶剂中仅产生5%的CO₂，证实甲醇是碳源。在100°C较低温度下检测到34%产率的甲酸钾，为甲醇蒸汽重整途径提供了直接证据。

研究结论表明，甲醇蒸汽重整是硝基苯转移氢化和N-甲基化的关键步骤，水含量通过影响重整过程来控制反应选择性。PVP_1.7IrO₂纳米催化剂的独特性能使其能够高效促进这一过程，而传统催化剂无法实现相同的效果。这项研究不仅为芳香胺化合物的绿色合成提供了新方法，而且展示了纳米催化剂在复杂有机转化中的巨大潜力，对制药和精细化工行业具有重要应用价值。