揭示PPO与PC混合基质膜中气体分布及分子相互作用机制：多孔联苯基编织芳纶聚合物(K2Ph)对气体传输的NMR研究

本研究针对混合基质膜(MMMs)气体传输机制不明确的问题，通过NMR技术揭示了PPO/PC与多孔K2Ph填料复合膜中CO2/CH4的分布规律与传输特性，发现填料通过增强聚合物链刚性调控气体扩散路径，为高性能气体分离膜设计提供分子层面指导。

　　

在气体分离膜技术领域，混合基质膜（MMMs）因其能结合聚合物加工性与填料选择性而备受关注。然而，传统MMMs在实际应用中面临填料分散不均、界面缺陷等问题，导致气体传输性能难以预测。尤其对于玻璃态聚合物如聚(2,6-二甲基对苯醚)(PPO)和聚碳酸酯(PC)，其与多孔填料的相互作用机制尚不明确。此外，宏观气体渗透性测量无法区分气体在聚合物相与填料相中的具体行为，制约了膜材料的精准设计。

为攻克这一难题，西班牙高等科学研究委员会（CSIC）的Mar López-González、Leoncio Garrido团队在《Polymer》发表研究，利用核磁共振（NMR）技术从分子尺度揭示了多孔联苯基编织芳纶聚合物（K2Ph）填料对PPO/PC基MMMs中气体传输行为的影响。研究通过¹³C弛豫时间测量、脉冲场梯度自旋回波（PGSE）扩散实验及化学位移分析，首次实现了对膜内不同相区气体分布的精准解析，为MMMs的优化设计提供了关键理论依据。

本研究主要采用以下技术方法：

1. 1.

   固态¹³C CP/MAS NMR弛豫测量：在无氧环境下检测聚合物链动力学变化；

2. 2.

   PGSE NMR技术：测定CO₂和CH₄在膜中的扩散系数；

3. 3.

   化学位移分析：通过气体核磁信号偏移区分填料相与聚合物相；

4. 4.

   气相渗透性测量：通过自制渗透装置验证NMR推导的渗透性数据。所有膜样品由实验室通过溶液浇铸法制备，填料比例严格控制在渗流阈值以下（PPO+5% K2Ph, PC+20% K2Ph）。

膜形态学

扫描电镜（SEM）显示MMMs中K2Ph填料分布均匀，无显著缺陷，且气体吸附处理后形态稳定。PPO基膜中填料与聚合物界面接触更紧密，这与后续发现的聚合物链刚性增强现象一致。

MMMs的固态¹³C NMR

¹³C CP/MAS NMR谱图成功解析了PPO和PC的化学结构（PPO芳香碳位移155/145 ppm，PC羰基碳150 ppm）。弛豫时间测量表明，K2Ph的加入使PPO非质子化芳香碳的T₁值提升60%，PC芳香碳T₁增长13-46%，证明填料通过限制苯环扭转运动增强了聚合物链刚性。PC膜的双指数弛豫行为进一步证实其主链构象存在快速π翻转与慢速骨架运动的双重模式。

气体在MMMs中的溶解度

通过¹H/¹³C NMR信号分离技术，研究发现填料相中气体因芳香屏蔽效应产生0.5 ppm化学位移偏移。定量分析表明：MMMs总溶解度系数（S_T）均高于纯聚合物膜，但聚合物相溶解度（S_p）基本不变甚至降低（如PC+CH₄体系S_p从9×10^-3降至4×10^-3 cm3(STP)·cm?3·cmHg?1）。混合气体中CH₄溶解度下降27-44%，而CO₂仅变化0-10%，证实CO₂与填料具有更强亲和性。

MMMs中的气体扩散

PGSE NMR数据显示纯聚合物膜中气体扩散呈单指数衰减，而MMMs中（除PPO+CO₂外）均需双指数拟合，对应快慢两种扩散组分：快扩散组分（D_f≈10^-7 cm2/s）归属填料相，慢扩散组分（D_p≈10^-8 cm2/s）归属聚合物相。值得注意的是，PC基MMMs中CH₄的D_p值翻倍，可能与CO₂竞争性占据狭窄通道后迫使CH₄选择更宽扩散路径有关。

MMMs的气体渗透性

通过P^diff=S×D公式计算的聚合物相渗透性（P_p^diff）与气相渗透测量结果（P^g-f）高度吻合（如PPO+CO₂：NMR测得70 Barrer vs. 气相52 Barrer）。这表明尽管填料提升了总溶解度，但气体传输主要受聚合物相控制。选择性分析显示，纯气体体系中填料添加略微降低CO₂/CH₄选择性，而混合气体中选择性变化不显著。

本研究通过多维度NMR技术证实：在填料未形成三维连通网络的MMMs中，气体传输行为主要由聚合物相主导。K2Ph填料通过增强聚合物链刚性、调控气体分布而非创建快速传输通道的方式影响膜性能。该工作不仅提供了MMMs中相区特异性气体行为的直接实验证据，更为未来设计高选择性气体分离膜提供了精准的分子设计策略——即通过优化填料-聚合物界面相互作用而非单纯追求高填料负载量来实现性能突破。