活性混合物组成对丙烯酸热塑性树脂聚合温度依赖性动力学的实验分析与建模研究

本研究通过差示扫描量热法（DSC）系统分析Elium? C195E树脂在不同过氧化物引发剂下的自由基聚合动力学，建立半经验模型精准预测甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合反应速率，为厚复合材料制造中的反应热控制与工艺优化提供关键理论支撑。

　　

Materials（材料）

Elium? C195E由法国Arkema公司提供。该树脂由聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯（PMMAEA）共聚物链溶于活性MMA单体中组成。添加这些共聚物旨在限制反应放热并优化纤维浸润粘度，同时不影响反应动力学。此外，该树脂等级含有少量二甲基丙烯酸酯（重量占比1-5%）以及微量抑制剂。

Influence of reactive mixture composition（活性混合物组成的影响）

为探究各过氧化物引发剂对反应的影响，我们通过分离三种过氧化物并改变其用量进行了等温DSC测试。选择343K和383K两个等温温度进行对比分析，以揭示反应混合物在相对慢速和快速解离动力学下的聚合行为变化。

首先，通过制备含1%重量百分比单一过氧化物的反应混合物，分析了引发剂性质的影响。在343K低温下，三种引发剂均表现出明显的自动加速效应（Trommsdorff效应），但反应速率和转化率曲线存在显著差异。Luperox 10M75（半衰期10h/338K）引发体系显示最慢的引发速率，而Perkadox CH-50L（半衰期10h/334K）和Trigonox 42S（半衰期10h/368K）则分别呈现中度和高度反应活性。在383K高温下，所有体系均出现快速聚合，但Trigonox 42S因其更高热稳定性而展现出更宽的反应窗口。

其次，通过调整Trigonox 42S的浓度（0.5%-2%重量百分比），研究了引发剂用量对动力学的影响。增加引发剂浓度显著提升初始反应速率，但过高浓度（2%）会导致过早凝胶化并降低最终转化率。这种效应在343K下尤为明显，表明扩散控制阶段对引发剂负载量高度敏感。

Model overview（模型概述）

鉴于该Elium?等级的高聚合速率和焓变，开发预测性动力学模型对液体复合材料加工至关重要。MMA的自由基聚合分为多个步骤，反应方案见表1。考虑各反应步骤的动力学方程后，单体随时间消耗的表达式显得极为复杂，尤其需要了解活性链浓度随转化率和温度的变化关系。

本研究采用半经验方法，通过引入扩散因子修正终止速率常数（k_t）和引发效率（f），以捕捉扩散控制现象。模型参数通过等温DSC数据拟合获得，涵盖343–383K温度范围。动态条件（1–20 K·min^?1）下的验证表明，该模型能准确预测非等温过程的反应放热峰和转化率曲线，误差低于5%。特别值得注意的是，模型成功重现了Trommsdorff效应引发的自动加速行为，为工艺优化提供了关键理论工具。

Conclusions（结论）

本研究通过DSC在广泛等温与非等温循环条件下，研究了三种不同过氧化物引发的Elium? C195E丙烯酸树脂的自由基聚合动力学。测试条件最小化了高热反应放热（ΔH_p^100% = 453±6 J·g^?1）导致的传热效应，从而在避免自热的前提下分析了树脂反应动力学。实验数据凸显了聚合行为的多样性…