调控界面质子转移定向催化氧还原反应高效合成过氧化氢的电解质工程策略

本研究针对传统4e-氧还原反应(ORR)路径选择性差的问题，通过引入螯合剂(CA)调控K+溶剂化结构，重构氢键网络抑制质子转移，成功将ORR导向2e-路径高效合成H2O2。乙二胺四乙酸(EDTA)修饰的电解质使H2O2选择性突破80%，法拉第效率达94.3%，为绿色电合成提供了界面微环境调控新范式。

　　

在绿色化学浪潮中，过氧化氢(H₂O₂)作为环境友好型氧化剂需求激增，但传统蒽醌法存在高能耗、运输安全等问题。电催化2e^-氧还原反应(ORR)路径虽可实现现场生产，却面临4e^-竞争路径热力学更优的挑战。现有研究多聚焦催化剂设计，而华东理工大学李春忠团队独辟蹊径，从电解质工程角度出发，发现调控界面质子转移可成为突破选择性瓶颈的新钥匙。

研究团队创新性地采用螯合剂(CA)调控策略，通过密度泛函理论(DFT)计算结合分子动力学(MD)模拟，揭示乙二胺四乙酸(EDTA)等分子通过改变K⁺溶剂化结构，重构界面氢键网络的机制。关键实验技术包括：旋转环盘电极(RRDE)评估ORR性能，原位衰减全反射表面增强红外光谱(ATR-SEIRAS)解析界面水结构，电化学阻抗谱(EIS)分析质子耦合电子转移(PCET)动力学，以及流动池测试验证实际应用效能。

+溶剂化结构的影响'>

Solvation structure and hydrogen-bond networks部分证实，EDTA与K⁺结合能(1.36 eV)显著高于水分子(0.40 eV)，径向分布函数显示其有效取代K⁺第一溶剂化层中的水分子。¹H核磁共振谱显示质子峰上移，结合氢键能计算(EDTA-H₂O键比H₂O-H₂O键强40%)，表明刚性短程氢键形成破坏了长程氢键网络的连通性。质子扩散系数测定显示EDTA体系迁移率降低67%，为抑制过度氢化奠定基础。

CA effect on electrochemical ORR performance部分显示，4 mM EDTA使碳黑(CB)催化剂的H₂O₂选择性从40%提升至82%，电子转移数n≈2.0。流动池测试中法拉第效率达94.3%，且稳定运行40小时。值得注意的是，该策略在NaOH体系同样有效，但对含Ca²⁺/Mg²⁺海水或酸性条件无效，显示严格pH依赖性。

PCET kinetics of ORR部分通过原位红外发现，EDTA使界面水O-H伸缩振动红移至3232 cm^-1，强氢键水占比增加15%。EIS分析显示质量转移电阻(R₂)主导EDTA体系ORR过程，证实质子转移受限是选择性强化的关键。动力学同位素效应(KIE)实验进一步验证质子转移成为决速步。

Theoretical insights部分通过从头算分子动力学(AIMD)模拟阐明，EDTA使OOH→HOOH能垒降低0.22 eV，而4e^-路径*OH脱附能垒提高0.15 eV。自由能计算显示2e^-路径过电位(0.30 V)显著低于4e^-路径(0.41 V)，从理论上确认了EDTA的导向作用。

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-路径能垒的机制'>

这项发表于《National Science Review》的研究开创性地提出"螯合强度调控溶剂化结构→重构氢键网络→控制质子转移→定向ORR路径"的电解质设计新原则。不仅实现了H₂O₂高效电合成，更建立了界面微环境与电催化选择性之间的构效关系，为CO₂还原等涉及PCET的过程提供了普适性调控策略。该工作突破传统催化剂优化的思维局限，证明电解质工程可成为调控电催化选择性的"第四维度"。