金属催化共轭二烯直接官能化：从1,3-丁二烯到功能化二烯的高效合成策略

本综述系统总结了1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯在金属催化下的选择性官能化反应，重点探讨了钯/镍催化的Heck反应与Grubbs催化剂介导的复分解交叉偶联技术。通过π-烯丙基络合物（π-allyl complexes）的形成机制及η2-π-烯丙基金属中间体的转化，实现了对二烯sp2/sp3碳原子的精准修饰，为复杂有机分子（如杂环化合物、聚烯烃和烯酮）的合成提供了高效途径。

　　

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Preparation of 1,3-diene derivatives by dimerization

1,3-二烯的二聚反应因其能够高效构建含共轭二烯结构的烯烃而备受关注。尽管烯烃在工业中极具价值，但相关报道仍较为有限。

2017年，Manche?o团队报道了钯催化异戊二烯尾-尾选择性二聚反应（Scheme 2）。他们采用醋酸钯(Pd(OAc)₂)（1 mol%）作为催化剂，三苯基膦(PPh₃)（3 mol%）作为添加剂，三乙胺(NEt₃)参与反应。

Conclusions

本综述研究表明，Heck反应是共轭二烯取代的主要策略，而交叉复分解反应(cross-metathesis)也被用于合成共轭二烯。许多反应以1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯为底物时仅获得中等收率，这源于底物结构简单或电荷失衡问题。简单结构导致的位阻较小会降低选择性。芳基等官能团可通过电子效应或空间效应提升反应效率。未来研究需优化催化剂体系（如配体设计）以改善选择性与产率，推动共轭二烯在有机合成中的创新应用。