调控AZrO3钙钛矿A位化学实现一体化CO2捕集与甲烷化反应

本研究针对温室气体减排需求，开发了钌负载锆酸盐钙钛矿型双功能材料(Ru/AZrO3 DFMs)，通过系统调控A位碱金属/碱土金属元素，显著提升CO2捕集容量与甲烷化效率。研究发现Ru/SrZrO3材料在350°C条件下表现出最优性能(CO2捕集量170 μmol g-1，CH4生成量111 μmol g-1)和循环稳定性，为低碳化学转化提供了新材料设计策略。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，减少温室气体排放已成为国际社会关注的焦点。在众多减排技术中，集成碳捕集与利用(ICCU)策略因其能够将CO₂捕集和转化过程整合于单一反应器而备受关注。这一策略的核心在于双功能材料(DFMs)的开发，这类材料同时具备吸附剂和催化剂的特性，通常由碱性/碱土金属元素和贵金属或过渡金属组成。然而现有DFMs面临捕集容量低、转化效率有限等挑战，特别是在低温条件下性能不佳。

传统氧化铝基DFMs虽具有较高比表面积，但其表面特异性活性有限。锆酸盐钙钛矿(AZrO₃)材料因其高温稳定性、抗积碳性能和增强的金属-载体相互作用而展现出独特优势，但较低的比表面积限制了其CO₂捕集能力。为此，乌迪内大学研究团队在《Applied Catalysis A: General》发表研究，系统探索了A位化学组成对Ru负载锆酸盐钙钛矿材料性能的影响规律。

研究人员采用自燃烧合成法(SCS)制备了Mg、Ca、Sr、Ba、Na等不同A元素的AZrO₃载体，并通过初湿浸渍法负载钌金属。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、CO₂-程序升温脱附(CO₂-TPD)和热重分析(TGA)等技术系统表征了材料的结构与化学性质。在350°C条件下进行了50次循环的集成CO₂捕集与甲烷化(ICCU-MET)测试，评估了材料的捕集容量、甲烷产率和循环稳定性。

材料结构与化学性质研究表明，除MgZr和NaZr外，Ca、Sr、Ba基材料成功保持了钙钛矿结构。比表面积测试显示所有材料均具有较低的表面积值(5-23 m² g^-1)，符合钙钛矿材料特性。CO₂-TPD分析揭示了不同材料的碱性位点分布特征：Ru/MgZr仅显示弱碱性位点，而Ru/NaZr具有丰富的强碱性位点。钙钛矿结构材料中，Ru/BaZr弱碱性位点最多，Ru/SrZr中碱性位点最丰富，Ru/CaZr则以强碱性位点为主。

ICCU-MET性能测试显示，Ru/NaZr具有最高的CH₄累计产量，但其甲烷化动力学较慢。Ru/CaZr、Ru/SrZr和Ru/BaZr表现出相似的行为特征，均具有快速的初始CH₄生成阶段和缓慢的尾部释放特征。其中Ru/SrZr表现出最佳的CO₂捕集容量(170 μmol g^-1)和CH₄产量(111 μmol g^-1)。特别值得注意的是，尽管这些钙钛矿材料的比表面积比传统Al₂O₃基材料低一个数量级，但其表面特异性活性却显著更高，表明其具有更优的活性位点利用效率。

循环稳定性测试结果显示，经过50次循环后，Ru/SrZr表现出最佳的稳定性，活性仅下降8.7%，且75%的CH₄在前3分钟内生成，表明其快速的CO₂吸附位点再生能力。Ru/CaZr活性下降42.9%，主要发生在前10个循环期间。表征分析表明，性能下降与微观结构变化相关，Ru/NaZr和Ru/CaZr的孔容显著减少，而Ru/SrZr的结构保持稳定。所有材料在循环后均保持了原有的晶体结构，且未观察到钌物种的明显烧结，表明性能衰减主要源于碱性位点的表面重排而非金属烧结。

该研究证实了锆酸盐钙钛矿作为DFMs在ICCU-MET应用中的可行性，明确了A位元素对材料性能的关键影响。Sr基材料在捕集容量、反应活性和稳定性方面实现了最佳平衡，Ca基材料虽具有较高活性但稳定性较差，Na基材料具有高容量但动力学缓慢，Ba基材料性能相对较弱。研究结果不仅为高性能DFMs的设计提供了重要指导，也展现了钙钛矿材料在低碳化学转化领域的应用潜力。通过优化合成方法提高比表面积，这类材料有望在未来的碳中和技术中发挥重要作用。