Keggin型多酸催化芳樟醇氧化：均相与多相策略的绿色转化及机制研究

本研究针对传统氧化工艺污染大、效率低的问题，开发了钼/钒基Keggin型多酸（POMs）催化体系，实现了生物质来源的芳樟醇绿色氧化合成呋喃（F）和吡喃（P）骨架。通过分子设计、固载化及溶剂-free工艺优化，在H2O2/TBHP氧化体系中获得高达80%转化率和70%选择性，且多相催化剂可循环使用4次以上，为生物质高值化提供了绿色新方案。

　　

在当代化学工业中，氧化反应是生产高附加值化学品的关键步骤，然而传统方法往往依赖剧毒重金属（如铬、锰盐）和苛刻反应条件，导致严重的环境污染和能源消耗。随着绿色化学理念的深入，开发高效、清洁的催化氧化体系成为迫切需求。特别是利用生物质资源（如萜烯类化合物）替代化石原料，符合可持续发展战略。芳樟醇（Linalool, L）作为天然单萜醇，其氧化产物呋喃（F）和吡喃（P）骨架是药物合成和生物应用中的重要砌块，但现有合成方法存在步骤繁琐、使用有毒试剂（如m-CPBA、二氯甲烷）等问题。

为此，法国图卢兹大学Dominique Agustin团队在《Applied Catalysis O: Open》发表了最新研究成果，系统比较了均相和多相Keggin型多酸（Polyoxometalates, POMs）催化芳樟醇氧化体系的性能。研究人员设计合成了钼（Mo）/钒（V）掺杂的Keggin型POMs（通式(PMo_12-xV_xO₄₀)^(3+x)-，x=0,1,2），并通过有机阳离子（丁基吡啶鎓BuPyr、丁基甲基咪唑鎓BmIm、四丁基铵TBA）修饰或二氧化硅固载构建了系列催化剂。采用X射线衍射（XRD）、动态光散射（DLS）、固态核磁共振（MAS NMR）等技术表征材料结构，通过气相色谱（GC-FID）评估催化性能，重点分析了氧化剂（H₂O₂/TBHP）、溶剂效应及循环稳定性。

1. 催化剂设计与表征

通过水相沉淀法成功制备了有机盐POMs，单晶衍射证实(BmIm)₃PMo₁₂中Keggin阴离子与有机阳离子的精确排布。采用St?ber法合成二氧化硅微球，经氯丙基功能化及咪唑/吡啶鎓修饰后，通过离子交换固载POMs。定量³¹P NMR分析显示POMs负载量达30.2–62.6 μmol/g，表面覆盖度0.4–0.9 mmol/nm²，DLS和SEM证实固载后颗粒尺寸增大（190→500–750 nm），表明POMs成功锚定在硅球表面。

2. 均相催化性能

HPAs（杂多酸）在H₂O₂/乙腈体系中表现出高活性（转化率≥85%），但选择性较低（F+P≤42%）。有机盐POMs显著提升选择性，其中(BuPyr)₄PMo₁₁V在H₂O₂/ACN条件下获得98%转化率和82% F+P收率。钒掺杂POMs（PMo₁₀V₂）展现最高TOF（1080 h^?1），说明钒中心增强氧化还原活性。溶剂效应研究表明，乙腈可促进产物选择性形成，但降低原子经济性。

3. 多相催化与循环实验

固载催化剂在溶剂-free条件下实现高转化率（88–99%）和选择性（F+P最高67%）。SiO₂@Pyr@PMo₁₁V/TBHP体系获得99%转化率和67% F+P收率，且咪唑鎓修饰材料呈现更平衡的F/P比例。循环实验显示，多数催化剂可重复使用4次以上，但H₂O₂作为氧化剂时会引起POMs降解（³¹P NMR证实），而TBHP体系稳定性更优。

4. 绿色化学指标评估

通过原子经济性（AE）、反应质量效率（RME）等指标对比，固载POMs+H₂O₂/溶剂-free组合的综合绿色度最高，避免了有机溶剂使用且实现催化剂回收，大幅减少废物生成。

本研究成功开发了可回收的Keggin型POMs催化体系，实现了芳樟醇向高值呋喃/吡喃衍生物的绿色转化。多相策略不仅解决了均相催化剂回收难题，而且通过溶剂-free工艺提升了过程可持续性。钒掺杂优化了催化活性和选择性，有机阳离子修饰调节了反应路径。该工作为生物质资源的高效利用提供了新范式，在药物合成和绿色化工领域具有广泛应用前景。