在新开发的5-偶氮喹啉功能化共聚物中增强表面浮雕光栅的刻写效果

《Applied Surface Science》：Enhancement of surface relief grating inscription in new 5-azoquinoline functionalized copolymers

表面物理氧化态演变与Kβ′峰温度关联性研究为Fe9Cr基合金耐高温氧化提供新机制。通过XES分析不同环境下的Kβ′峰发现，RAFM-ODS合金在氮化环境中的Kβ′峰出现温度最高达950℃，显著优于Fe9Cr和RAFM合金，且Kβ′强度与Fe3?含量呈正相关，证实高自旋态与强氧化性直接相关。

　　

吴美迪|周忠正|李家琪|郭志英|华亚文|刘一良|张卫平|金淑雪|陈东亮

中国科学研究院高能物理研究所北京同步辐射设施，北京100049

摘要

结构材料在高温腐蚀环境中的抗氧化性能对核聚变反应堆至关重要。本研究通过X射线发射光谱分析Fe9Cr基合金的表面物理氧化状态。在高度浓缩的氮气环境和大气环境中，对Fe9Cr、低活化铁素体/马氏体（RAFM）合金以及氧化物弥散强化铁素体（RAFM-ODS）合金进行了一系列原位加热实验。观察了不同温度下Fe离子的Kβ′相关自旋态。结果表明，Kβ′峰出现在较高温度，并且随着温度和氧浓度的增加而增强。RAFM-ODS合金的Kβ′峰出现温度高于其他合金，表明其具有更优异的抗氧化性能。与Fe-O化合物的Kβ光谱相比，更强的Kβ′峰对应更高的氧化态，这归因于高价Fe中未配对的3d电子较多。这些有趣的发现为理解Fe9Cr基合金在高温下的氧化机制提供了新的见解。

引言

开发具有优异高温抗氧化性能的先进结构材料对于下一代核聚变反应堆至关重要。在候选材料中，Fe9Cr钢因其出色的抗氧化性和耐辐射性而受到广泛关注，这得益于其形成的富Cr氧化保护层[[1], [2], [3]]。最近的研究集中在基于Fe9Cr的低活化铁素体/马氏体（RAFM）钢上，通过用快速衰变的W和Ta替代缓慢衰变的Nb和Mo来减少活化[4,5]。此外，在9% Cr的RAFM钢中加入Y₂O₃纳米颗粒，制备了氧化物弥散强化铁素体（RAFM-ODS）合金，显著提高了其耐腐蚀性和高温抗氧化性[[6], [7], [8]]。然而，这些合金在高温下的抗氧化性能仍是一个关键挑战，主要是由于富Cr氧化保护层的破坏导致材料快速降解。在此过程中，会形成由FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃组成的氧化层，其中包含亚铁（Fe²⁺）和铁（Fe³⁺）价态[9,10]。传统的表征技术往往无法捕捉到氧化机制背后的局部物理状态和电子结构变化，而这些变化对于设计高温耐腐蚀合金至关重要。

近年来，3d过渡金属的Kβ X射线发射光谱（XES）研究取得了很大进展，特别是1s3p XES在自旋态识别中发挥了关键作用[[11], [12], [13]]。XES是一种强大的探测手段，利用硬X射线研究复杂化合物中元素物种的电子结构[14,15]、价态[16,17]和配体结构[[18], [19], [20]]。在一族过渡金属（TM）化合物中，Kβ特征是由3p到1s能级的电子跃迁产生的，最终形成3p⁵3dⁿ态[[21], [22], [23]]。主要的Kβ区域位于主峰周围的约15 eV区间内，并分裂成多个峰，主要由强Kβ_1,3线和能量较低的较弱Kβ′线组成。特别是3p–3d交换相互作用为Kβ_1,3和Kβ′峰提供了关于金属原子周围局部自旋密度的敏感信息[24,25]。这些信息可以通过比较光谱特征的变化（如峰位移动和可能出现的额外峰）获得。例如，先前的研究表明，基于Fe的材料中Kβ_1,3线的位置会随着名义自旋值的增加而向高能量方向移动，反映了氧化和自旋态的变化[26,27]。此外，对FeSe的研究表明Kβ′能够检测到Fe在压力诱导的自旋转变过程中的连续变化，发现了从高自旋到低自旋的转变[28]。Dorfman等人还研究了不同压力下Fe富集的桥曼石样品的光谱演变，他们的结果表明Kβ′峰的强度随压力减小[29]。这些研究证实Kβ′峰的强度是金属原子自旋态的可靠指标。

在本研究中，我们以Fe9Cr基合金为例，利用Fe K边的Kβ发射线进行自旋光谱分析。在高度浓缩的氮气环境和大气环境中，对Fe9Cr、RAFM和RAFM-ODS合金进行了一系列原位加热实验。特别关注了与氧化诱导的电子结构变化相关的温度依赖性Kβ′特征。为了阐明结构和电子转变，通过掠射X射线衍射（GIXRD）和X射线吸收光谱（XAS）分别表征了加热前后Fe9Cr基合金的相组成和特定价态特征。这项研究通过建立自旋态演变与宏观氧化之间的直接联系，加深了对氧化机制的基本理解。这种方法有助于评估不同处理技术对材料抗氧化性能的影响，从而为开发具有优异抗氧化性能的Fe9Cr基合金提供了一种原位测量方法。

实验细节

Fe9Cr、RAFM和RAFM-ODS的薄盘样品直径为9毫米，厚度约为1毫米，使用SiC砂纸进行机械抛光。这些合金在10℃/分钟的加热速率下进行高温处理，并在每个温度点保持900秒。为了进一步比较高度浓缩的氮气环境和大气环境中的自旋演变，在北京同步辐射设施的4W1B光束线上进行了XES测量

XES揭示了自旋态和价态之间的关联

在高度浓缩的氮气环境和大气条件下，测量了Fe9Cr、RAFM和RAFM-ODS合金的Kβ XES，实验结果如图3所示。Kβ_1,3线在低能量侧有一个弱肩峰，即Kβ′。为了更好地分析Kβ′特征的温度演变，特征峰区域用红色框标出并在左上角插图中放大显示。如图3(a)所示，Fe9Cr和RAFM-ODS在900℃时都观察到了Kβ′峰

结论

本文利用XES研究了不同温度下Fe9Cr基合金中Fe离子的物理自旋态演变。在高度浓缩的氮气环境中，Fe9Cr、RAFM和RAFM-ODS的Kβ′峰分别在900℃、900℃和950℃出现，而在大气环境中，这些峰出现的温度明显较低（分别为850℃、900℃和900℃）。RAFM-ODS的Kβ′峰出现温度高于其他合金，表明其具有更优异的抗氧化性能

CRediT作者贡献声明

吴美迪：撰写——初稿、可视化、方法论、概念构思。周忠正：软件、数据管理。李家琪：可视化、实验研究。郭志英：资源获取、方法论。华亚文：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。刘一良：软件、方法论。张卫平：验证、实验研究。金淑雪：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。陈东亮：资源获取、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDA0410000）、国家自然科学基金（12275298、12205074和11775236）以及中国西南民族大学基本科研业务费（ZYN2024039）的财政支持。本研究还得到了西南民族大学高性能计算平台的帮助。特别感谢中国科学院高能物理研究所BSRF的刘晨博士和陈宇博士的支持