p型Cu2O-CuO异质结构表面界面工程：创新二维CuO纳米片形貌增强光电化学水分解性能

本研究针对p型Cu2O半导体在光电化学（PEC）水分解中面临的光腐蚀、电荷分离效率低及快速复合等问题，通过表面界面工程构建了具有二维CuO纳米片形貌的Cu2O-CuO异质结构光电极。该电极在-0.60 V vs Ag/AgCl条件下获得-2.96 mA/cm2的光电流密度，2小时内产氢量达78.1 μmol cm-2，法拉第效率达90%。研究证实二维纳米片结构有效增加了电化学活性表面积，降低了电荷转移阻力，将载流子寿命从22.11毫秒延长至59.32毫秒，为铜基光电极设计提供了新策略。

　　

随着全球能源危机和环境污染问题日益严峻，开发清洁可持续的氢能生产技术成为实现《巴黎协定》2050年净零排放目标的关键路径。光电化学（PEC, Photoelectrochemical）水分解技术能够直接利用太阳能将水分解为氢气和氧气，被认为是最具潜力的绿色制氢方案之一。然而，该技术的实际应用仍面临太阳能-氢能（STH, Solar-to-Hydrogen）转换效率低的瓶颈问题，其中光电极材料的性能限制尤为突出。

在众多光电极材料中，p型氧化亚铜（Cu₂O）因其合适的带隙（约2.1 eV）、良好的能带位置、低毒性和地球丰富度而备受关注。理论上，Cu₂O可产生14.7 mA cm^-2的光电流密度，其导带位置（-1.83 V vs. RHE）比水还原电位更负，为氢析出反应（HER, Hydrogen Evolution Reaction）提供了充足驱动力。然而，Cu₂O在实际应用中面临严重的光腐蚀、较差的电荷分离能力和快速的电子-空穴复合等问题，限制了其光电转换效率。

为了解决这些挑战，研究人员将目光投向异质结构建策略。通过将Cu₂O与其他半导体形成异质结，可以有效促进光生载流子的分离和迁移。氧化铜（CuO）因其更窄的带隙（约1.5 eV）和可通过Cu₂O热氧化简便合成的特性，成为构建Cu₂O-CuO异质结的理想选择。这种错开型（staggered）II型异质结结构不仅有利于电子-空穴对的有效分离，还能拓宽可见光吸收范围。此外，通过调控CuO的表面形貌和结构，可以进一步优化其PEC性能，其中精心设计的纳米结构已被证明能够克服载流子传输缓慢的难题。

在这项发表于《Applied Surface Science》的研究中，马来西亚莫纳什大学的研究团队开发了一种创新的双层异质结构，由Cu₂O和二维CuO纳米片（CuO-NF）覆盖层组成，通过简单可控的两步表面转化策略在FTO（氟掺杂氧化锡）基底上制备而成。

研究采用电沉积法在FTO基底上沉积Cu₂O薄膜，随后通过热碱（HA, Hot Alkali）处理和热氧化过程将表层转化为二维有序的CuO纳米片。技术方法主要包括：1）三电极系统电沉积制备Cu₂O薄膜；2）热氧化处理形成Cu₂O-CuO异质结；3）热碱处理构建二维纳米片形貌；4）综合表征包括FE-SEM、HR-TEM、XRD、UV-Vis、XPS和PL光谱分析；5）光电化学性能测试包括LSV、EIS、Mott-Schottky和IPCE测量；6）气相色谱法实时监测氢产量。

3.1. 通过热氧化形成的Cu₂O-CuO双层光电极的结构和形态表征

研究人员首先系统研究了退火温度（300-500°C）对Cu₂O薄膜的影响。FE-SEM分析显示，400°C退火处理的样品中CuO和Cu₂O相共存，形成Cu₂O-CuO异质结结构。XRD图谱证实了立方相Cu₂O和单斜相CuO的共存，而高于450°C时Cu₂O相完全消失。UV-Vis光谱显示Cu₂O-CuO异质结的带隙为1.69 eV，比纯Cu₂O（2.09 eV）更窄，扩展了光吸收范围。

3.2. 直接热氧化合成的Cu₂O-CuO光电极的光电化学表征和性能

PEC性能测试表明，400°C退火处理的Cu₂O-CuO光电极在-0.60 V vs. Ag/AgCl条件下获得-1.96 mA cm^-2的光电流密度，比纯Cu₂O电极提高了17倍。EIS分析显示该异质结具有最低的电荷转移电阻（318 Ω），表明其电荷传输动力学得到显著增强。Mott-Schottky分析证实了p型半导体行为，并构建了II型异质结的能带图，这种能带排列有利于光生电子从Cu₂O的导带向CuO的导带转移，而空穴则从CuO的价带向Cu₂O的价带迁移，实现了载流子的空间分离。

3.3. Cu₂O-CuO-NF光电极的结构、形态和光学表征

通过热碱处理（NaOH和(NH₄)₂S₂O₈溶液，80°C，20分钟）和后续热氧化，成功在Cu₂O表面形成了二维CuO纳米片（CuO-NF）结构。FE-SEM图像显示了密集排列的尺寸不一的CuO纳米片，这种不规则形态符合奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）现象。HR-TEM分析确认了Cu₂O和CuO之间的紧密界面接触，晶格间距测量显示2.44 ?和2.12 ?对应Cu₂O的(111)和(200)晶面，2.35 ?和2.30 ?对应CuO的(111)和(200)晶面。XPS分析表明Cu₂O-CuO-NF样品中CuO含量达到50.47%，高于普通Cu₂O-CuO样品的47.67%，说明更大的异质结界面面积。

3.4. Cu₂O-CuO-NF光电极的光电化学特性、性能和电荷转移机制

ECSA测量显示Cu₂O-CuO-NF的电化学活性表面积达到2.51 cm²，是普通Cu₂O-CuO样品（0.60 cm²）的4倍以上。LSV测试表明Cu₂O-CuO-NF光电极在-0.60 V vs. Ag/AgCl条件下获得-2.96 mA cm^-2的光电流密度，比未进行纳米结构处理的样品提高了1.5倍。EIS分析显示更低的电荷转移阻力，Bode图分析表明载流子寿命从22.11毫秒延长至59.32毫秒。光电转换效率（ABPE）达到0.44%，IPCE在500 nm处达到62.8%。最重要的是，该光电极在2小时内产生了78.1 μmol cm^-2的氢气，法拉第效率高达90%，产氢速率达到0.62 μmol cm^-2 min^-1。

该研究通过巧妙的表面界面工程设计，成功构建了具有二维CuO纳米片形貌的Cu₂O-CuO异质结构光电极。这种创新结构不仅通过II型异质结促进了电荷分离，还通过纳米片形貌大大增加了电化学活性表面积，缩短了电荷传输距离，降低了电荷转移阻力，最终显著提高了PEC水分解性能。研究证实，二维纳米结构工程与异质结界面的协同效应是提升铜基光电极性能的有效策略，为设计高效稳定的光电化学系统提供了重要借鉴，推动了太阳能驱动水分解技术向实际应用迈出的重要一步。