可见光驱动产氢的双组分钌基纳米材料：光敏剂功能化Ru/RuO2纳米颗粒的合成与性能研究

本研究针对可见光驱动水分解制氢中电荷转移与复合控制的关键挑战，开发了一系列光敏剂（PS）共价修饰Ru/RuO2纳米颗粒（NPs）的双组分杂化纳米材料。通过调控PS负载量，实现了高效、稳定的光催化产氢性能，最高产氢速率达74.9 μmol h?1 gRu?1，并可持续运行80小时。该工作为设计非介导型光催化体系提供了新策略，对可再生能源存储具有重要意义。

　　

随着全球能源需求的持续增长和化石燃料燃烧带来的环境问题，开发可再生能源转换与存储技术已成为当务之急。受到自然界的启发，将能量存储在化学键中成为一种有前景的替代方案。在这种背景下，太阳能驱动的化学键形成用于能量存储被称为人工光合作用。其中，水分解是最吸引人的途径之一，因为水还原可以产生分子氢（H₂）——一种零碳分子，具有高重量能量密度。这种绿色氢可以直接用作燃料，通过燃料电池技术转化为电能，或作为其他相关化学过程（如CO或CO₂加氢）的原料。

尽管水还原为H₂在能量上要求不高（在pH 7时，E⁰ = -0.41 V vs. NHE），但其动力学通常较慢，需要合适的催化剂。众所周知，铂（Pt）是氢析出反应（HER）的基准金属，因其平衡的Pt-H结合能而成为许多研究的首选金属。然而，其高昂的价格使其不适合大规模应用。此外，Pt在碱性条件下会腐蚀，并在中性pH下显示出有限的水解离动力学，这限制了其仅在酸性介质中的应用。最近，钌（Ru）基纳米材料作为Pt的替代品出现，显示出低的HER过电位和在全部pH范围内的持续稳定性。

光催化HER材料的设计导致了两种不同的方法：电子介导系统和非电子介导系统。一方面，使用电子介体（如TiO₂或甲基紫精（MV²⁺））可以更好地实现电荷分离，提供更长的电荷分离态寿命。然而，从光敏剂（PS）到催化剂的电子转移动力学因介体的存在而减慢。另一方面，非电子介导系统允许直接电子注入到催化剂，但电荷复合动力学也快得多。在分子“双组分”材料的情况下，由分子PS共价结合到分子催化剂组成，光催化HER已被证明是成功的。然而，这些光催化剂几乎不溶于水，需要有机溶剂或水/有机混合物。此外，PS:催化剂的比例通常有限，主要是由于合成困难或在金属中心配位 sphere中整合多个庞大PS单元的限制。在这方面，一个有前景的替代方案是使用金属NPs作为催化物种，这已被证明在电催化HER中是非常活跃的催化系统。实际上，已知小金属NPs具有大的表面积和众多的活性位点，可以将几个PS分子连接到一个单一的NP上，从而增强电子流向催化位点。然而，这样的系统尚未被报道。

在这项研究中，研究人员报道了第一组基于PS-NPs的“双组分”系统，用于在水性介质中实现可见光驱动的氢析出，而不使用电子介体物种。这种方法基于通过有机金属方法合成共价结合的PS-Ru NPs杂化纳米材料。选择Ru(2,2′-bpy)₂(qpy)₂（2,2′-bpy：2,2′-联吡啶；qpy：4,4′:2′,2″:4″,4?-四联吡啶）作为PS，主要有两个原因：i）从配位的角度来看，PS的悬垂吡啶可以类似于4PP配体中的那些结合到Ru NPs上，这被证明是调节Ru NPs用于电催化HER的优异电子调节剂；ii）从光物理的角度来看，添加qpy配体增强了PS激发态的寿命（1.44 μs），与经典的[Ru(2,2′-bpy)₃]²⁺（0.87 μs）相比。此外，发现qpy功能化PS的LUMO轨道集中在qpy配体中，因此可能促进可见光照射下直接电子注入到Ru NPs。

研究人员通过有机金属方法合成了四种具有不同PS:Ru NPs比例的杂化纳米材料，并进行了彻底的表征。X射线光电子能谱（XPS）揭示了PS与NPs表面的共价结合。在水性三乙醇胺（TEOA）中的光催化性能分析表明，当PS负载量增加时，纳米催化剂的活化（RuO₂还原）和氢析出速率改善。在可见光照射下，具有较高PS负载量的纳米材料显示出至少80小时的持续产氢。研究了杂化纳米材料在光催化条件下的形态和组成演变，并与随时间变化的氢生产速率相关联，指出了PS从纳米材料表面的顺序浸出。此外，光物理实验允许深入了解光化学机制，其中涉及氧化淬灭与快速电子注入，但也有快速反向电子转移。

研究采用的主要技术方法包括：通过有机金属方法合成PS功能化Ru/RuO₂ NPs；使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进行形貌和结构表征；通过X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学状态和元素组成；采用时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）验证PS在NPs表面的完整性；通过元素分析（EA）和电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）确定PS负载量和Ru含量；使用Clark氢电极在可见光照射下（λ > 400 nm，1 Sun强度）评估光催化HER性能；通过时间分辨发光和瞬态吸收测量进行光物理机制研究。

3.1. PS-Ru NPs杂化纳米材料的合成与表征

通过有机金属方法合成了四种具有不同PS负载量的杂化纳米材料（RuPS-0.1、RuPS-0.2、RuPS-0.3和RuPS-0.4）。HRTEM和HAADF-STEM显示所有纳米材料均由大小相似（1.1–1.3 nm平均尺寸）的NPs组成，具有窄的尺寸分布，并显示出Ru和RuO₂相的共存。XPS分析证实了PS与NPs表面的相互作用，N 1s核心能谱显示配位氮原子的信号增加。ToF-SIMS分析证明了PS在NPs表面的完整性，排除了在还原合成条件下配体部分氢化的可能性。元素分析确定PS负载量从RuPS-0.1的31% (w/w)增加到RuPS-0.4的64%，而Ru含量相应减少。

3.2. 光催化HER研究

在可见光照射下（λ > 400 nm，1 Sun强度），使用水性TEOA 10% v/v作为牺牲电子 donor评估了四种杂化纳米材料的光催化HER性能。结果显示，随着PS负载量的增加，诱导时间减少，氢析出速率增加。RuPS-0.1没有显示任何氢生产，而RuPS-0.4显示出最高的产氢速率（74.9 μmol h^?1 g_Ru^?1）。研究发现，诱导时间与NPs表面RuO₂还原为金属Ru的活化过程相关。XPS分析证实了在光催化条件下Ru(IV)到Ru(0)的还原。长期稳定性测试表明，RuPS-0.3能够以恒定速率产氢约80小时。PS浸出分析揭示了PS从NPs表面的顺序释放，表明存在内层（强结合）和外层（弱结合）PS分子。

3.3. 光物理研究

光物理分析表明，光催化HER通过氧化淬灭机制进行，涉及从激发PS*到Ru/RuO₂ NP的电子转移作为第一个光化学事件。时间分辨发光实验显示，结合到NPs的PS的寿命低于仪器时间分辨率（<10 ns），表明非常快速的电子转移。瞬态吸收测量未检测到信号，表明电子注入和反向电子转移都在极短的时间尺度（<10 ns）内发生，这与观察到的负载依赖性诱导时间一致。

本研究通过有机金属方法成功合成了PS-NPs“双组分”光催化剂用于HER。开发的表面功能化策略允许精细控制分子PS在Ru/RuO₂ NPs表面的负载量，这显著影响了所得杂化纳米材料的光催化HER性能。随着PS负载量的增加（以及可见光激发产生的相应电子流增加），催化开始的诱导时间（归因于表面RuO₂还原为金属Ru）减少，氢析出速率增加。光催化后杂化纳米材料的表征显示尺寸或形态没有显著变化，但在长时间尺度上PS有一定浸出到TEOA水溶液中。PS浸出量与H₂生产动力学的相关性指出了围绕Ru/RuO₂的不同PS层的存在：i）内层，其中PS分子 complexes与NPs表面强烈结合，使PS不易脱离；ii）外层，其中PS与内层弱相互作用，使这些PS分子 complexes容易浸出到TEOA溶液中。此外，与在酸化有机溶液中的快速光漂白相比，本工作中PS在水性TEOA溶液中以及与杂化纳米材料中Ru基NPs相互作用时的光稳定性显著增强。

最后，光物理表征提供了对光化学机制的深入了解，其中涉及氧化淬灭与快速电子注入，有利于催化剂活化，但也实现了快速反向电子转移过程。因此，观察到的性能变化（H₂生产动力学和长期稳定性）根据PS含量及其与Ru基NPs的结合模式，指出了设计适当的PS-NP相互作用对于高效HER光催化的相关性。这项工作突出了NP表面功能化在开发可调谐的基于NPs的“双组分”系统与分子PSs方面的潜力，为HER光催化剂的合理设计开辟了新途径。然而，我们的结果也揭示了这些系统在HER实际应用中的主要挑战。最小化两个组分之间的电荷复合和稳定NPs表面高浓度的PS似乎是确保光照射下快速高效H₂析出的关键因素。诸如可连接PS部分的聚合（可能增加PS在NP表面的稳定性和浓度）和通过在被锚定基团和PS核心之间引入烷基连接体来调节PS共轭等策略可能有助于克服这些挑战。