呋喃基聚酯中二醇骨架不饱和度（双键/三键）调控结构与性能关系的探索

本研究针对生物基呋喃聚酯开发中聚合物刚性、热性能与可降解性难以兼顾的问题，系统探讨了通过调控二醇链不饱和度（引入C=C/C≡C键）以优化FDCA基聚酯性能的创新策略。研究人员采用熔融缩聚与溶液缩聚两种方法，成功合成了一系列含饱和/不饱和二醇单元的聚酯，发现不饱和结构可显著提高玻璃化转变温度（Tg）并增强高温热稳定性，其中EDC介导的溶液聚合法特别适用于合成含炔烃的高分子量聚酯。该研究为设计兼具优异热力学性能和环境可持续性的生物基材料提供了重要理论依据和实践路径。

　　

塑料污染已成为21世纪最紧迫的环境挑战之一，全球仅有32%的塑料在使用寿命结束时被回收，其余68%或被焚烧释放污染气体，或被填埋并大量流入海洋。这种现状促使循环经济原则在塑料生命周期中受到高度重视，特别是在占塑料总用量40%的包装领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为由对苯二甲酸和乙二醇缩合形成的聚酯，因其低成本和优异机械性能被广泛使用，但其源于化石资源且不可降解，加剧了“白色污染”问题。开发更高可回收性且污染更小的可持续替代材料已成为当务之急。

在此背景下，以可再生原材料为基础的生物基塑料研发受到学术界和工业界日益关注。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为对苯二甲酸的绿色替代品，与乙二醇结合可形成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF），这种材料具有类似PET的特性但环境足迹更小。除PEF外，其他FDCA基脂肪族均聚酯也被广泛探索，其中聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）因与同系塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯性质相似而受到特别关注。然而PBF存在玻璃化转变温度（T_g）相对较低、非生物降解性、结晶速率慢和熔融温度（T_m）适中等局限，限制了其更广泛应用。以往研究多集中于二醇链长度对FDCA衍生脂肪族聚酯性能的影响，但关于二醇刚性（如二醇链中引入碳-碳双键或三键）对聚合物性能影响的研究尚未见报道。这些不饱和键不仅能影响聚合物性能，还可增强其可降解性——例如在聚氨酯中，从丁二醇单元变为丁烯二醇单元可增强生物降解能力。

为填补这一研究空白，Virginia Arnáiz、Lucía Pedraza、Carlos Díez‐Poza、Mercedes Santiago‐Calvo、Enol López和Asunción Barbero等研究人员在《European Journal of Organic Chemistry》上发表了一项系统研究，探索通过改变二醇骨架不饱和度来调控呋喃基聚酯结构与性能的关系。他们采用熔融酯交换和溶液缩聚两种方法，以FDCA二甲酯（FDMC）与不同四碳链二醇（包括1,4-丁二醇、顺式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇）为原料，系统优化了反应条件，成功合成了三种聚酯：聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯（PBF）、聚2-丁烯-1,4-二醇呋喃酸酯和聚2-丁炔-1,4-二醇呋喃酸酯。

研究主要采用了以下关键技术方法：通过熔融酯交换法系统考察催化剂负载量、单体化学计量比、温度和反应时间等参数对PBF合成的影响；采用溶液缩聚法以1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺（EDC）为脱水剂、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）为催化剂、γ-丁内酯（GBL）为溶剂，在温和条件下合成不饱和二醇聚酯；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对聚合物化学结构进行表征；通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）评估聚合物的热行为；采用溶液粘度测量计算特性粘度（[η]）和粘均分子量（M_v）。

反应参数对聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯合成的影响

研究人员首先系统考察了关键反应参数——包括催化剂负载量、单体化学计量比、温度和反应时间——对采用已知两步熔融酯交换法合成PBF的影响。通过系统优化，确定了最佳反应条件：第一阶段165°C反应7小时，第二阶段215°C反应2小时，二醇/FDMC比例为2.7:1，机械搅拌，钛异丙醇盐催化剂负载量2.5mol%。在此条件下实现了完全转化且未检测到二丁二醇单元（DBGU）副产物。研究还发现溶液缩聚法（EDC/DMAP/GBL体系，0°C反应2小时后室温反应48小时）也能实现完全转化，但样品中含有少量DBG单元。

其他生物基呋喃酸酯聚合物与四碳二醇的合成

将优化后的熔融酯交换条件应用于顺式-2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇时效果不理想，产生了褐色粗产物，产率低（13%和9%）且含有残留FDMC单体，表明高温熔融缩聚可能导致二醇部分分解。转而采用溶液聚合法后，成功合成了白色粉末状聚合物，产率显著提高（分别为67%和78%），且2-丁炔-1,4-二醇聚合物无残留单体。

分子表征

FTIR光谱显示所有三种聚合物在1719cm^-1附近都有强吸收带，归属于酯羰基（C=O）伸缩振动，并在3152、3120和1576cm^-1处显示出呋喃环的特征振动。聚2-丁烯-1,4-二醇呋喃酸酯在3029cm^-1处有额外吸收带，对应烯基C-H伸缩振动，而聚2-丁炔-1,4-二醇呋喃酸酯因炔烃 moiety 的对称性，在红外区域没有明显吸收。¹H NMR分析进一步证实了聚合物的预期结构：PBF中呋喃环质子共振在δ7.2ppm，二醇段亚甲基单元在δ4.5ppm和δ1.9ppm；聚2-丁烯-1,4-二醇呋喃酸酯中呋喃质子共振在7.42ppm，烯烃氢在5.90ppm，亚甲基在4.98ppm；聚2-丁炔-1,4-二醇呋喃酸酯中呋喃氢在7.51ppm，亚甲基在5.10ppm。

热表征

DSC分析显示，对于PBF样品，玻璃化转变温度（T_g）因高结晶性而未检测到。熔融法合成的PBF（机械搅拌）在99.4°C显示尖锐的冷结晶峰（T_cc），而溶液法合成的PBF在87.4°C显示较不明显的冷结晶峰。熔融温度（T_m）从熔融法PBF的168.9°C到溶液法PBF的151.2°C不等。结晶度（Xc）计算表明溶液法合成的PBF结晶度最高（43%），这与其较低分子量导致的链移动性增强有关。对于不饱和聚酯，引入双键或三键导致更无定形结构，链柔性降低使T_g升高：聚2-丁烯-1,4-二醇呋喃酸酯的T_g从熔融法的41.7°C提高到溶液法的51.7°C；聚2-丁炔-1,4-二醇呋喃酸酯也显示类似趋势，且在所有聚合物中表现出最高T_g值。TGA分析表明熔融法合成的聚合物比溶液法合成的具有更高热稳定性；含碳-碳双键或三键的聚合物比PBF降解更快，但热分解后残留质量更高，表明不饱和键可能促进形成更耐高温的交联结构。

特性粘度

特性粘度和分子量测量显示，对于PBF和聚2-丁烯-1,4-二醇呋喃酸酯，熔融法合成的聚合物比溶液法合成的具有更高分子量（PBF熔融法M_v约170,080g·mol^-1，溶液法约70,475g·mol^-1）。然而聚2-丁炔-1,4-二醇呋喃酸酯表现出相反趋势：溶液法合成的样品特性粘度和分子量更高（溶液法M_v约91,226g·mol^-1，熔融法约69,300g·mol^-1）。总体而言，对于熔融过程，不饱和度越高，特性粘度和分子量越低；而对于溶液过程，不饱和度越高，特性粘度和分子量越高。

该研究通过系统比较反应变量和方法学对PBF聚合的影响，成功将优化条件扩展到不饱和二醇，发现高温熔融酯交换法面临聚合物降解和产率低的问题，而改用温和的EDC介导溶液缩聚法（特别是在GBL中）显著改善了聚合物质量和产率。热分析表明双键和三键的引入通过降低链柔性和促进更刚性分子结构提高了聚合物的T_g，同时降低了结晶度，尽管降解起始更快，但这些改性提高了高温下的热阻性。分子量和特性粘度测量证实了聚合条件和不饱和度的综合效应。

这项研究的重要意义在于揭示了二醇刚性策略性变异——通过可控引入C=C和C≡C键——为调节FDCA衍生聚酯的结晶性、热转变、降解曲线和分子量提供了多样化手段。此外，EDC介导的绿色溶剂（如GBL）溶液缩聚成为在温和条件下获得高性能不饱和生物聚酯的特别有前景的路径。这些见解为合理设计平衡可持续性与定制物理性能的下一代生物基材料奠定了基础，并为进一步优化反应参数和催化剂系统以充分挖掘呋喃聚合物潜力铺平了道路。