N,S-席夫碱配体硼二氟络合物：结构调控与光物理性能创新研究

本研究针对传统N,O-席夫碱硼二氟络合物光谱调控局限，开发了基于N,S-配位体系的硼二氟络合物新型光学材料。通过一锅法合成获得具有六元螯合环的扭曲结构复合物，单晶衍射证实硫原子大半径导致几何畸变，理论计算与光谱测试表明该结构实现吸收/发射光谱红移，为光学材料设计提供了电子结构与空间构型双重调控新策略。

　　

在功能材料研究领域，硼二氟络合物因其独特的光物理性质和可调控的电子结构，近年来成为有机光电材料与荧光探针开发的热点体系。传统基于N,O-席夫碱配体的硼二氟络合物虽具有稳定的配位结构和良好的发光性能，但其光谱调节范围仍受限于配体本身的电子特性与刚性平面结构。特别是在可见光区域的光谱响应范围有限，难以满足日益增长的高性能光学材料需求。这促使研究人员探索新型配体体系，通过改变配位原子特性来实现对络合物几何结构与电子结构的双重调控。

发表在《European Journal of Organic Chemistry》上的这项研究，由日本大学工业技术学院的Masahiro Ikeshita等人开展，他们创新性地将硫原子引入席夫碱配体体系，成功构建了具有N,S-双齿配位功能的新型硼二氟络合物。该研究通过一锅法合成策略，以2-巯基苯甲醛为起始原料，高效制备了系列结构新颖的N,S-席夫碱硼二氟络合物。研究人员采用单晶X射线衍射技术解析了化合物的精确空间构型，结合紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱等光电表征手段，系统研究了其光物理性质，并通过理论计算揭示了结构-性能之间的内在联系。

研究团队运用的关键技术包括：一锅法合成工艺构建N,S-席夫碱配体框架；单晶X射线衍射分析确定分子空间构型；紫外-可见吸收光谱和荧光光谱表征光物理性质；密度泛函理论（DFT）计算验证电子结构特征。

合成与结构表征

研究人员开发了高效的一锅法合成路线，通过2-巯基苯甲醛与相应胺类化合物的缩合反应，成功制备了系列N,S-席夫碱配体及其硼二氟络合物。单晶X射线衍射分析清晰揭示了这些络合物形成了六元螯合环结构，其中硫原子与硼原子之间的配位键长明显长于传统N,O-配体中的氧-硼键长，这种结构特征直接归因于硫原子较大的原子半径。

几何结构与电子结构

晶体学数据显示，N,S-配位体系导致硼中心产生显著的几何畸变，配位键角与理想四面体构型存在明显偏差。理论计算表明，硫原子的引入不仅改变了分子的空间构型，更重要的是影响了前沿分子轨道的能级分布和电子云分布，导致HOMO-LUMO能隙减小，这为光谱红移现象提供了理论解释。

光物理性质

光谱测试结果显示，与相应的N,O-席夫碱硼二氟络合物相比，N,S-类似物在吸收和发射光谱上均表现出显著的红移效应。吸收光谱中最大吸收波长向长波方向移动了30-50纳米，荧光发射波长也相应红移，且所有化合物都表现出明显的溶剂化变色效应，表明其激发态具有显著的电荷转移特性。

理论计算研究

通过密度泛函理论计算，研究人员模拟了分子的电子结构和激发态性质。计算结果表明，HOMO主要定位于配体的π体系，而LUMO则分布在硼中心及配体的共轭骨架上，这种电子分布特征支持了配体到硼中心的电荷转移跃迁机制。

研究结论与讨论部分明确指出，N,S-席夫碱配体的引入为硼二氟络合物的结构设计和性能调控提供了新的维度。硫原子较大的原子半径导致的几何畸变不仅影响了分子的基态结构，更重要的是通过改变电子能级结构实现了光谱特性的有效调控。这种通过配位原子选择来实现电子结构和几何结构双重调控的策略，为开发新型可调光学材料开辟了新途径。该研究不仅深化了对硼二氟络合物构效关系的理解，而且为设计具有特定光谱响应范围的功能材料提供了重要理论基础和实验依据。特别是这些化合物在有机发光二极管（OLED）、荧光传感和生物成像等领域展现出广阔的应用前景。