电化学氧化-生物处理耦合工艺强化垃圾渗滤液降解：基于质量传输调控与反应器优化的机制研究

本刊推荐：为解决成熟垃圾渗滤液中难降解有机物（TOC = 1.43 gC L-1）的处理难题，研究团队开发了基于BDD阳极的电化学氧化预处理工艺。通过对比板状与网状电极构型，发现网状电极在促进污染物降解（而非完全矿化）和抑制有毒氯氧阴离子（ClO3-/ClO4-）生成方面具有显著优势。实际渗滤液处理表明，该工艺在能耗21.7 kWh m-3下可实现17%矿化率，并将生物降解性（BODu/COD）从0.04提升至0.37，为高盐高氮工业废水处理提供了技术支撑。

　　

随着城市化进程加速，垃圾填埋场产生的渗滤液已成为环境污染治理的难点。成熟期垃圾渗滤液具有高盐度、高氨氮和高浓度难降解有机物的特点，传统生物处理法因有机物可生化性差而效率低下，而膜处理技术又面临浓缩液处置难题。电化学高级氧化工艺（EAOPs）凭借其强氧化能力和环境兼容性被视为潜在解决方案，其中硼掺杂金刚石（BDD）电极因其高析氧过电位和抗腐蚀性备受关注。然而，BDD电极通常倾向于直接矿化有机物而非选择性降解，且易产生有毒氯酸盐（ClO₃^-）和高氯酸盐（ClO₄^-），限制了其与后续生物处理的耦合效率。

为突破上述瓶颈，来自法国巴黎东大学（Université Gustave Eiffel）的研究团队在《Journal of Hazardous Materials》发表研究，通过创新性设计板状与网状两种电极构型，系统探究了质量传输条件对电化学预处理效能的影响机制，并成功应用于实际垃圾渗滤液的处理实践。

研究采用模块化电化学反应器（1.75 L），配备14组BDD阳极与不锈钢阴极，对比了板状电极（ serpentine流道）和网状电极（ flow-through结构）的性能差异。关键实验技术包括：（1）电化学氧化反应器设计与电极表征；（2）总有机碳（TOC）、化学需氧量（COD）及特定污染物（酚类、氯氧阴离子、氮化合物）的色谱分析；（3）三维荧光光谱（3DEEM）解析有机物转化特征；（4）极限电流密度模型计算质量传输系数；（5）呼吸计量法测定终极生物需氧量（BOD_u）评估生物降解性。实际渗滤液样本取自成熟垃圾填埋场，主要特性为TOC 1.43 gC L^-1、总氮（TN）2.90 gN L^-1、氯离子（Cl^-）3.02 gCl L^-1。

3.1 反应器构型对酚矿化、降解及副产物生成的影响

3.1.1 酚矿化

板状与网状电极在TOC矿化动力学上无显著差异，均遵循准零级反应模型。计算表明，初始阶段过程受电流控制（j_app < j_lim），6小时后转为传质控制（j_app > j_lim）。这一现象归因于两种电极具有相近的几何表面积和矿化电子转移数（28 e^-/酚分子）。

3.1.2 酚降解

网状电极的酚降解动力学常数（0.46 h^-1）显著高于板状电极（0.26 h^-1），且符合准一级动力学模型。机理分析表明，酚降解为2电子转移过程（生成苯醌/氢醌），其极限电流密度（j_lim,酚 = 0.62 mA cm^-2）远低于矿化过程（j_lim,TOC = 8.11 mA cm^-2），说明降解步骤受传质控制。网状电极的流动穿透结构增强了液相传质效率（k_m,NaNO3高40%），促进了酚分子向电极表面的输送。

3.1.3 降解副产物形成

网状电极体系中，芳香族副产物（如 catechol、benzoquinone）峰值浓度达57.3 mgC L^-1，是板状电极的5倍；羧酸类副产物（草酸、甲酸等）峰值浓度达40.4 mgC L^-1，为板状的1.6倍。总副产物积累量在4小时时达118 mgC L^-1（板状仅为59 mgC L^-1）。这表明网状电极通过减薄扩散边界层和缩短接触时间，促进了部分氧化产物的反向扩散至本体溶液。

3.1.4 有毒氯氧阴离子生成

在NaCl电解质中，网状电极显著抑制了ClO₃^-（219 → 66 mgCl L^-1）和ClO₄^-（138 → 66 mgCl L^-1）的生成。研究者推测网状结构可能通过改变局部pH或促进HOCl/ClO^-的生成路径，减少了进一步氧化为高价氯氧阴离子的机会。

3.2 垃圾渗滤液处理及生物处理耦合可行性

3.2.1 合成废水与实际渗滤液处理对比

稀释渗滤液与酚溶液在矿化率上高度一致（35% @1.8 kAh m^-3），证明酚可作为复杂有机物的模型化合物。实际渗滤液中ClO₃^-生成受抑制（139 vs. 219 mgCl L^-1），可能与氨氮（NH₄⁺）竞争活性氯有关。

3.2.2 TOC与TN演化

渗滤液处理遵循准零级动力学，13.3 kAh m^-3时TOC去除率达46.4%。TN去除动力学较慢，同期去除42 mol L^-1，主要归因于更高初始浓度及复杂氮转化路径。

3.2.3 氯与氮无机化合物转化

ClO₃^-/ClO₄^-浓度均超100 mgCl L^-1，NO₃^-积累至118 mgN L^-1。电流效率分析表明，70%电流用于COD去除，但4.9%和2.9%分别用于生成ClO₄^-和NO₃^-，凸显了副反应对能耗的负面影响。

3.2.4 稀释效应

未稀释渗滤液表现出更高的TN去除（184 vs. 31 mgN L^-1）和更低氯氧阴离子生成，证实高Cl^-浓度通过竞争电极表面反应位点抑制了深度氧化。

3.2.5 荧光演化

3DEEM显示芳香族/蛋白类荧光区（I-II区）快速消失，腐殖质类（V区）降解较慢。5.33 kAh m^-3时总荧光去除90%，表明难降解大分子转化为非荧光小分子产物。

3.2.6 生物降解性优化

BOD_u/COD从0.04升至0.37（@4.4 kAh m^-3），对应TOC去除17%、荧光去除81%和碳平均氧化态（AOSC）从-0.45升至+1。最佳操作点能耗为21.7 kWh m^-3，兼顾了经济性与生物处理兼容性。

本研究通过巧妙的反应器工程设计，揭示了质量传输条件在电化学预处理中的核心作用。网状电极构型通过增强传质效率，优先促进污染物降解而非完全矿化，显著提高了后续生物处理可行性。实际渗滤液处理验证了该工艺在复杂基质中的适用性：尽管氯氧阴离子生成仍是挑战，但生物降解性的显著提升（BOD_u/COD增长9倍）和荧光指标的有效关联为过程监控提供了新思路。该研究为高盐高氮废水处理提供了兼顾效率与能耗的解决方案，推动了电化学-生物耦合工艺的实际应用。未来研究需聚焦连续流反应器操作、氯氮副产物控制策略及生物处理单元的真实响应验证。