基于DFT的吖啶-1,8-二酮衍生物非线性光学活性探索：从静态响应到动态性能的分子设计研究

本综述系统探讨了吖啶-1,8-二酮衍生物NPB及其去质子化形式的非线性光学（NLO）特性。通过密度泛函理论（DFT）计算结合实验验证，揭示了该化合物在碱性介质中因n-π*跃迁红移产生的显色效应，其超极化率（βtotal）显著高于尿素160倍。研究通过键长交替（BLA）、自然键轨道（NBO）和片段跃迁密度矩阵（FTDM）等分析证实分子内电荷转移（ICT）主导NLO响应，动态分析进一步验证其在532 nm波长下的非线性折射潜力，为开发新型有机光电材料提供理论依据。

　　

Highlight

本研究通过理论计算与实验验证相结合，深入探索了有机分子NPB及其去质子化形式在非线性光学（NLO）领域的卓越性能。研究揭示该分子具有显著的静态和动态NLO响应，其超极化率值远超常规参比物尿素，展现出作为高性能光电材料的巨大潜力。

Computational details

采用Gaussian 09软件包，使用M06-2X泛函和def2-TZVP基组进行密度泛函理论（DFT）计算。通过极化连续介质模型（PCM）在三种溶剂（乙醇、DMF和DMSO）中优化NPB分子几何构型。利用自然键轨道（NBO）3.1程序分析分子内电荷转移（ICT），并采用含时密度泛函理论（TDDFT）计算激发态性质（n_states=10）。静态NLO参数如线性极化率（α）和第一超极化率（β）通过解析导数方法计算。

Results and discussion:

在DMSO中优化的NPB分子及其去质子化形式的几何结构如图1所示。优化结构显示NPB分子中二氢吡啶（DHP）骨架的N–H键键长为1.0088 ?。去质子化形式（NPB^?）中N–C和C=C键长分别约为1.35 ?和1.37 ?，与NPB的1.37 ?和1.35 ?形成对比，该变化源于去质子化后负电荷的离域效应。

Conclusion:

本研究全面揭示了吖啶-1,8-二酮衍生物（NPB）的静态与动态非线性光学（NLO）响应机制。通过自然键轨道（NBO）分析、TDDFT计算、片段跃迁密度矩阵（FTDM）分析、键长交替（BLA）、键级交替（BOA）、线性极化率以及第一、第二超极化率等多维度论证，证实该分子具有卓越的NLO活性。定量比较表明，NPB分子的静态NLO响应显著优于尿素参照物，且高于已报道的其他ADD衍生物。