可生物降解环氧基三元共聚物的合成及其对聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸共混物力学与热性能的协同增强机制

本综述系统阐述了通过L-丙交酯（LLA）与环氧巴西酯（EB）共聚调控聚乳酸（PLA）立体复合化与热机械性能的创新策略。研究揭示共聚物中EB段含量（最高达50 wt%）可显著提升材料延展性，并通过与聚D-乳酸（PDLA）立体复合（SC）使模量增长75%（较均聚物）且玻璃化转变温度（Tg）提高10 K，实现了从韧性到刚性性能的精准调控，为可降解材料设计提供新范式。

　　

Highlight

共聚化通过抑制微相分离，为调控聚乳酸（PLA）立体复合化和热机械性能提供了物理共混之外的有效替代方案。本研究探讨了在不同L-丙交酯（LLA）:环氧巴西酯（EB）比例（100:0至60:40）下，多嵌段聚(L-丙交酯-共-环氧巴西酯)共聚物（PLEBs）及其与聚(D-乳酸)（PDLA）的立体复合共混物（SC-PLEBs）的影响。通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、拉伸和动态力学分析（DMA）进行了全面的结构、热和力学表征。我们证明EB共聚显著影响立体复合晶体形成和热机械性能。值得注意的是，含有约50% EB链段的PLEB60/PDLA共混物（SC60）实现了80%以上的立体复合度，其模量比相应共聚物（PLEB60）提高了75%，且较SC100（PLLA/PDLA）共混物额外增加500 MPa，使我们能够实现从韧性（共聚物）到刚性（立体复合共聚物）的力学性能调控。此外，SC60的玻璃化转变温度（T_g）较PLEB60提高了约10 K，凸显了立体复合化带来的结构增强作用。我们的结果强调了共聚在调控立体复合化以及最终聚乳酸对映体共混物材料性能方面的重要性，其应用范围可从柔性到刚性。

Introduction

在作为化石燃料塑料替代品的可再生聚合物中，聚乳酸（PLA）凭借其固有的卓越性能、生物可降解性和生物相容性，成为广泛应用于薄膜包装、药物输送系统和生物医学工程等领域的重要材料之一。PLA可以两种立体规则对映体形式存在：聚(L-乳酸)（PLLA）和聚(D-乳酸)（PDLA），以及外消旋立体不规则的聚(D,L-乳酸)（PDLLA）。前两种对映体可均相结晶，后者完全无定形。两种立体规则对映体的化学计量共混（PLLA:PDLA 1:1）可形成众所周知的立体复合晶体（SCs），赋予所谓立体复合PLA（SCPLA）优异性能。立体复合化始终与均相结晶竞争，具体取决于组分的分子量（MW）和/或结晶的温度窗口。立体复合化由于晶体的独特结构，可增强PLA的物理、机械、热和阻隔性能。通过修改加工参数、引入添加剂和/或增强纳米粒子（NPs），和/或利用共聚化，可以调整晶体结构中的SCs和/或均晶（HC）数量。后者在学术界备受关注，因为它能够设计各种类型的共聚物并获得材料性能，同时通过避免相分离（微相和/或宏相分离）而优于物理共混。除了丙交酯家族内部的共聚，例如LLA、DLA、DLLA，（大环）内酯如己内酯、戊内酯和环氧巴西酯（EB）被广泛用于与对映体丙交酯的共聚。此外，已有若干报告使用其他单体制备立体复合PLA基共聚物。EB是一种低成本的大环内酯，具有17元内酯环和双酯部分，可在工业规模上用于香料生产，并可通过蓖麻油获得。聚(环氧巴西酯)（PEB）可通过EB的开环聚合（ROP）利用不同催化剂进行聚合。它具有与聚(ε-己内酯)相似的物理性质，且比聚(ε-己内酯)更便宜。PEB是半结晶的，其玻璃化转变温度远低于0°C，这显示了其在赋予产品室温使用灵活性方面的显著潜力。如前所述，PEB根据其分子量是一种韧性、可生物降解的热塑性塑料，具有出色的热稳定性，并在应力-应变曲线中表现出类弹性体机械行为。已有少量关于丙交酯和EB共聚的报告。然而，据我们所知，尚无关于基于LLA和EB的共聚物立体复合化的研究论文。在本研究中，我们合成了一系列基于LLA和EB的共聚物（PLEBs），其组成分别为100:0、90:10、80:20和60:40（LLA:EB），并将其与市售PDLA物理共混以研究立体复合化（SC-PLEBs）。通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM-支持数据）、广角X射线衍射（WAXD）、拉伸和动态机械热分析（DMTA）对共聚物和共混物体系进行了全面表征和测试。我们基本讨论了与PEB共聚对PLA体系立体复合化和热机械性能的影响。我们展示了一种通过分别控制共聚物组成和立体复合度来调控机械性能的可行方法，从韧性（PLEBs案例）到刚性（SC-PLEBs案例）。

Conclusions

L-丙交酯（LLA）与环氧巴西酯（EB）的共聚化允许调控均聚物和共聚物及其与商业PDLA的相应立体复合共混物的热机械性能。在PLEB60样品中观察到EB链段的最高掺入量，约50 wt%。EB含量在显著提高聚合物延展性方面发挥了至关重要的作用，如断裂伸长率从PLLA的约2-3%增加所示。