铌基催化剂一锅法高效转化预处理甘蔗渣同步生产5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛(FF)的工艺优化与机理研究

本研究针对木质纤维素生物质工业转化中存在的步骤繁琐、效率低下等挑战，开发了采用磷酸铌(PNb)催化剂的一锅法催化工艺，成功从碱性预处理甘蔗渣水不溶组分(ISRAP)中同步生产高附加值平台化合物HMF和FF。通过响应面法优化获得最佳反应条件(200°C, 60 min, 6%固含量)，实现HMF产率42.7 g/kg、FF产率68.5 g/kg，同时证实催化剂可重复使用且残渣具有高热值，为生物质资源高效利用提供了绿色可持续解决方案。

　　

随着全球对可再生能源和绿色化学品的需求日益增长，木质纤维素生物质作为最丰富的可再生有机碳源，其高效转化利用已成为科学研究与工业应用的热点领域。甘蔗渣(SCB)作为糖乙醇工业的主要副产物，每年全球产量约2.79亿吨，其中巴西是最大生产国，年产量达7.393亿吨。然而，这种丰富的资源目前仅有约5%被转化为高附加值产品，其余大多被废弃或简单焚烧，造成了资源的巨大浪费。

在木质纤维素生物质的增值转化中，5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛(FF)作为关键的平台分子备受关注。它们可通过催化转化生产生物燃料、高分子材料及各种精细化学品，为减少化石燃料依赖和缓解环境影响提供了有前景的路径。然而，从原始生物质直接高效生产这些化合物面临重大挑战：生物质的顽固结构需要多步预处理和转化过程，传统均相催化系统存在催化剂回收困难、设备腐蚀严重等问题，而现有的多步分离生产工艺又增加了操作复杂性和成本。

针对这些挑战，来自坎皮纳斯大学化学工程学院的研究团队在《Results in Engineering》发表了创新性研究成果，开发了一种采用磷酸铌(PNb)催化剂的一锅法工艺，直接从预处理甘蔗渣的水不溶组分中同步生产HMF和FF，为木质纤维素生物质的高效转化提供了新策略。

研究人员采用了多种关键技术方法开展本研究：通过碱性预处理(AP)、水热-碱性联合预处理(AHP)和甲酸强化水热-碱性预处理(AHfP)三种方式处理甘蔗渣，获得低木质素含量(≤2%)的水不溶组分；使用响应面法(RSM)系统优化反应温度、时间和固含量等关键参数；采用高压釜反应器进行催化转化实验，并通过HPLC结合DAD和RID检测器对产物进行定量分析；利用SEM、XRD、XPS、BET等多种表征手段分析催化剂和原料的理化特性；评估催化剂的重复使用性能及反应残渣的热值潜力。

3.1. 预处理

化学组成分析显示原始SCB含有41.2%纤维素、23.3%半纤维素和21.0%木质素。经过三种预处理后获得的ISR_AP、ISR_AHP和ISR_AHfP的木质素含量均≤2%，纤维素含量显著提高(73.2%-96.1%)，满足了高效催化转化的原料要求。预处理得率分别为48.7%(ISR_AP)、24.1%(ISR_AHP)和20.1%(ISR_AHfP)。

3.2. SCB和ISR的表征

SEM分析显示预处理后原料表面形貌发生显著变化，纤维素纤维暴露更加充分。XRD结晶度指数(CrI)分析表明所有预处理样品的结晶度均有所提高(53%-77%)，证实了无定形组分(半纤维素和木质素)的去除效果。

3.3. 反应条件优化

通过23全因子实验结合响应面法系统优化了反应条件。结果表明温度和反应时间是影响HMF和FF产率的最关键因素。最终确定最佳条件为200°C、60分钟、6%固含量，在此条件下获得HMF产率42.7±0.5 g/kg ISR_AP和FF产率68.5±0.9 g/kg ISR_AP。同时还获得了葡萄糖(68±2 g/kg)、甲酸(38±2 g/kg)、乙酰丙酸(34±4 g/kg)和乙酸(6.3±0.2 g/kg)等副产物。

3.4. 与文献结果比较

与已报道的研究相比，本研究在更温和的反应条件下(水相、异构催化剂、较短反应时间)获得了具有竞争力的产物产率，体现了工艺的绿色性和实用性优势。

3.5. 反应后残渣的能源能力

反应后回收的总固体残渣(SRRt)的高位热值(HHV2)分析显示，其热值在10,233-12,302 J/g之间，较原料降低32%-40%，表明这些残渣适合通过燃烧进行能源回收，为过程提供了能量整合的可能性。

3.6. 催化剂回收的煅烧温度

通过XRD和FTIR分析确定了550°C为催化剂回收的最佳煅烧温度，该温度下能够保持催化剂的非晶态结构和表面官能团，确保催化活性的恢复。

3.7. 催化剂重复使用

催化剂重复使用实验表明，经过三个循环后，催化剂的比表面积减少73%，孔体积降低35%，孔径增加137%。XPS分析显示磷元素流失达20%，导致HMF和FF产率分别下降44%和28.5%。这表明需要通过再磷酸化等策略来恢复催化活性。

3.8. 结果综合讨论

综合评估表明，预处理策略、反应参数和催化剂特性共同决定了HMF和FF的生产效率。当残留木质素含量低于约11%时，其对纤维素可及性的抑制效应显著降低，这使得无需过度脱木质素即可实现高效转化，简化了上游工艺。

3.9. 技术扩展和工业放大的未来展望

未来研究应着重解决催化剂稳定性问题，开发连续反应系统，评估替代原料，并进行技术经济分析和生命周期评价，以推动该技术向工业化应用发展。

研究结论表明，采用磷酸铌催化剂的一锅法工艺能够高效地从预处理甘蔗渣中同步生产HMF和FF，最佳条件下分别获得42.7 g/kg和68.5 g/kg的产率。原料分析显示当木质素含量低于11%时，HMF生产保持稳定，这表明不需要深度脱木质素，简化了上游工艺并拓宽了原料适用性。反应残渣的比热容(10,233±210 J/g)为能量高效整合和工艺放大提供了有用数据。催化剂重复使用测试显示煅烧后活性下降，表明需要改进再生或更换策略以支持连续操作。尽管如此，铌基催化剂因其热稳定性和酸性位点特性，仍然比传统催化剂更具可持续性优势。

总体而言，该研究支持将温和预处理与水相催化转化相结合的集成生物精炼设计。本研究产生的数据为先进的工艺模拟提供了关键参数，有助于评估强化路径并指导工业规模连续反应器系统的设计，为木质纤维素生物质的高值化利用提供了切实可行的技术方案。