通过协同工程调控CdSnO?的相纯度和Pd掺杂，以提高其对丙酮的传感性能

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Synergistic Engineering of Phase Purity and Pd Doping in CdSnO? for Enhancing Acetone Sensing

本研究通过调控合成参数制备了纯相β-CdSnO3，并引入Pd掺杂优化电子结构与催化活性，显著提升了对100ppm acetone的响应值（36.6），响应/恢复时间缩短至2s/8s，可在200ppb浓度下稳定检测，且具备优异湿敏抗性和选择性。

　　这项研究聚焦于开发一种高效的合成与改性策略，以突破CdSnO?在气体传感应用中的晶体类型控制瓶颈。通过精确调控合成参数，研究人员成功制备了纯的ilmenite型CdSnO?（β-CdSnO?），有效消除了伴随的perovskite型（α-CdSnO?）杂质的干扰。所合成的纯相β-CdSnO?具有稳定的晶体结构和更高的氧吸附含量，为丙酮分子的吸附与反应提供了充足的活性位点，从而在100 ppm丙酮浓度下实现了17.8的响应值，显著高于含有α相杂质的混合相样品（6.1）。在此基础上，进一步引入Pd掺杂改性，显著提升了CdSnO?的表面活性，使得Pd掺杂后的样品在100 ppm丙酮浓度下的响应值达到36.6。此外，3% Pd掺杂的β-CdSnO?还表现出较短的响应恢复时间（2秒/8秒），良好的选择性，以及对低浓度丙酮（低至200 ppb）的检测能力。增强的传感性能主要归因于纯相β-CdSnO?的高氧激活能力，以及Pd掺杂对电子结构优化和催化作用的协同贡献。本研究建立的纯相β-CdSnO?的合成与Pd掺杂改性策略，为提升三元金属氧化物气体传感器的综合气体传感性能提供了一种可行的解决方案。

随着技术与工业的快速发展，化石燃料的燃烧、工业生产以及装饰和建筑材料释放的有毒有害气体，导致了大气污染并严重威胁人类健康。丙酮作为一种高度挥发的有机溶剂，被广泛用作多种工业领域的基本溶剂和原料，用于合成塑料、炸药、橡胶等。当空气中的丙酮浓度超过10,000 ppm时，人们可能会出现头痛、疲劳甚至麻醉等症状。此外，医学报告指出，丙酮是糖尿病患者呼出气体中的一种化合物，其血液和唾液中的浓度高于健康个体。因此，丙酮已成为糖尿病检测的标志物。为了检测患者呼出气体中的丙酮，需要一种高响应性的丙酮传感器，能够检测低浓度的丙酮气体。这种传感器需要在低浓度丙酮条件下具备更高的响应和更快的响应恢复速度，同时在人体呼出气体中常见的高湿度环境下也能保持其传感能力。高效的丙酮气体检测严重依赖于气体传感器中所使用的气敏材料。因此，气敏材料的研究仍然是该领域的重要方向。

目前，已经开发出多种成熟的丙酮浓度检测方法，包括气相色谱分析、光谱传感器等。金属氧化物半导体，尤其是n型金属氧化物半导体，因其高响应性、低成本、体积小以及易于制造而被广泛采用。然而，这些传感器往往存在较长的响应和恢复时间，以及较高的基线电阻，这会严重影响其重复性和电路集成的实际应用。此外，高湿度环境也会显著降低传感器的响应。为了解决这些问题，研究人员正在探索使用三元氧化物作为气体传感器的材料。三元氧化物涵盖了一系列具有不同传输特性的氧化物，从以离子传导为主的材料到以电子传导为主的材料，使其适用于半导体传感器。三元氧化物还具有易于掺杂的特点，能够控制传输和催化性能，以优化传感器在特定应用中的性能。一些基于三元氧化物的气体传感器已在高湿度环境下展现出高响应性。例如，Wang等人合成了中空的ZnSnO?立方体，其在335°C下对100 ppm H?S的响应值高达1418。Yang等人通过水热法合成了纯相的ErFeO?纳米颗粒，实现了对100 ppm异丙醇的响应值约为20，并表现出良好的重复性和长期稳定性。另一项由Yang等人进行的研究涉及通过溶胶-凝胶法合成具有多孔结构的LaFeO?，这种材料在125°C下对50 ppm甲醛气体的响应值为116。总体而言，三元氧化物在半导体气体传感器中的应用日益受到关注，因为它们能够克服二元氧化物气体传感器在湿度敏感性、响应时间以及基线电阻方面的局限性。

镉锡酸盐（CdSnO?）作为一种三元氧化物，是一种n型半导体，因其相对较高的导电性和基线电阻的相对稳定性，在气体传感应用中展现出一定的潜力。CdSnO?主要存在两种晶体结构：perovskite型（α-CdSnO?）和ilmenite型（β-CdSnO?）。ilmenite型CdSnO?晶体通常在最高800°C的温度范围内合成，而perovskite型则在1000-1100°C的温度范围内合成，或在高压条件下形成。通常情况下，通过传统的固相反应难以制备单一相的CdSnO?样品。β-CdSnO?的合成往往伴随着α-CdSnO?作为次级相的形成。关于纯β-CdSnO?的报道较少，这限制了其在气体检测中的广泛应用。

尽管基于CdSnO?的传感器在气体传感应用中具有一定潜力，但仍需进一步研究以满足实际需求。众所周知，气敏材料的性能显著受到其微观结构和电子特性的影响。作为一种具有独特电子结构的贵金属，Pd掺杂被认为能够通过电子转移和界面效应进一步优化材料的电子结构和表面特性，从而提升其气体传感性能，同时增强材料在潮湿环境中的稳定性，并克服气敏材料在实际应用中的主要障碍。

本研究的目标是通过纯相结构和Pd掺杂的协同效应，提升丙酮的传感性能。具体而言，通过调控合成过程中的化学计量比，实现了纯相β-CdSnO?的合成，并消除了ilmenite杂质。与混合相相比，纯相β-CdSnO?显著提高了吸附氧的比例，并表现出最佳的丙酮气体传感性能。同时，在纯相的基础上引入不同量的Pd原子，进一步增强β-CdSnO?的表面活性。这些策略的协同作用提升了其对丙酮气体的传感性能。实验结果表明，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?表现出增强的传感响应、快速的响应恢复速度以及良好的抗湿性。

在实验过程中，研究人员采用水热法结合化学计量比控制和后续退火处理，成功合成了纯相ilmenite型β-CdSnO?，并进一步实现了Pd掺杂。所制备的纯相C5和C5P3传感器表现出优异的丙酮传感性能。其中，C5P3传感器在100 ppm丙酮浓度下的响应值为36.6，响应/恢复时间为2秒/8秒。此外，C5P3传感器还能在0.2 ppm丙酮浓度下保持稳定的响应。这些结果表明，纯相β-CdSnO?的合成与Pd掺杂改性策略在提升丙酮气体传感性能方面具有显著效果。

为了实现这一目标，研究人员首先对实验所用的化学物质进行了严格的质量控制，确保其均为分析试剂等级，且未经进一步纯化。随后，根据预设的化学计量比，在氮气填充手套箱中精确称量了特定量的CdCl?（0.1830 g、0.1925 g、0.2017 g）和SnCl?·5H?O（0.3506 g），使用校准过的微量天平进行称量。这些材料被迅速转移至含有15 mL溶液的烧杯中，该溶液由10 mL去离子水和5 mL乙醇混合而成。接着，向溶液中加入了0.21 g柠檬酸单水合物和0.408 g氢氧化钠。这一合成过程的关键在于通过精确控制化学计量比和合成条件，使得β-CdSnO?能够以纯相形式存在，从而避免了α相杂质的干扰。

为了进一步优化材料的性能，研究人员在纯相β-CdSnO?的基础上引入了不同比例的Pd原子。Pd的掺杂不仅提升了材料的表面活性，还通过电子结构的优化和催化作用的增强，进一步提高了其对丙酮气体的响应能力。通过调控Pd的掺杂比例，研究人员发现3%的Pd掺杂能够实现最佳的传感性能。这一结果表明，Pd的掺杂不仅有助于提升材料的导电性，还能够改善其在高湿度环境下的稳定性，从而克服传统气敏材料在实际应用中的主要问题。

在结构和形貌特征方面，研究人员采用了X射线粉末衍射（XRD）技术对实验中合成的样品进行了分析。XRD图谱显示，对于化学计量比为C0的样品，可以清晰观察到七个属于β-CdSnO?（JCPDS卡片号：34-0758）的衍射峰，分别对应（012）、（104）、（110）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面。这表明所合成的样品具有高度的结晶度和纯度。与此同时，其他样品的XRD图谱则显示出不同比例的α相杂质，表明在合成过程中未能完全控制晶体结构，导致混合相的形成。因此，通过精确控制化学计量比和合成条件，研究人员成功实现了纯相β-CdSnO?的合成，从而避免了α相杂质的干扰。

此外，研究人员还采用了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成的β-CdSnO?样品的形貌和结构进行了表征。SEM图像显示，所合成的样品具有规则的纳米结构，表面光滑且颗粒均匀。TEM图像进一步揭示了样品的晶体结构，显示出清晰的晶格条纹，表明其具有良好的结晶度。这些结果表明，通过精确控制合成条件，研究人员成功制备了具有优良结构和形貌的β-CdSnO?纳米颗粒，为后续的Pd掺杂和气体传感性能的提升奠定了基础。

为了进一步验证材料的性能，研究人员还进行了比表面面积和孔结构的分析。比表面面积的测定结果表明，纯相β-CdSnO?的比表面积显著高于混合相样品，这表明其具有更多的表面活性位点，有利于丙酮分子的吸附与反应。孔结构的分析则显示，纯相β-CdSnO?具有较大的孔径和良好的孔分布，这有助于气体分子的快速扩散和吸附。这些结果表明，纯相β-CdSnO?的高比表面积和良好孔结构为其优异的气体传感性能提供了重要支持。

在Pd掺杂的优化过程中，研究人员采用了不同的掺杂方法，包括共沉淀法和溶胶-凝胶法，以确保Pd能够均匀地分布在β-CdSnO?的晶格中。掺杂后的样品在高温下进行了退火处理，以提高其结晶度和稳定性。XRD图谱显示，Pd掺杂后的样品仍然保持β相的特征，表明Pd的掺杂并未引起晶相的转变，而是有效地优化了材料的电子结构和表面特性。此外，研究人员还进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以研究Pd在材料表面的分布情况。XPS结果表明，Pd主要分布在β-CdSnO?的表面，这有助于提升其表面活性和催化性能。

为了进一步验证Pd掺杂对丙酮传感性能的影响，研究人员进行了气体传感实验。实验结果表明，Pd掺杂后的样品在100 ppm丙酮浓度下的响应值显著高于未掺杂样品，表明Pd的掺杂有效地提升了材料的气体响应能力。此外，响应恢复时间的测试结果也表明，Pd掺杂后的样品具有更快的响应恢复速度，这表明其在气体检测过程中具备良好的动态响应能力。这些结果表明，Pd的掺杂不仅提升了材料的导电性，还通过优化电子结构和催化作用，显著增强了其对丙酮气体的传感性能。

为了确保材料在高湿度环境下的稳定性，研究人员进行了湿度测试。测试结果表明，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?在高湿度环境下仍能保持较高的响应值，表明其具有良好的抗湿性。这一特性对于实际应用尤为重要，因为人体呼出气体中含有大量的水分，传统气敏材料在高湿度环境下往往会出现响应下降的问题。因此，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?在高湿度环境下的稳定性使其成为一种理想的气体传感材料。

在实验过程中，研究人员还对材料的热稳定性进行了测试。测试结果表明，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?在高温下仍能保持其结构和性能的稳定，表明其具有良好的热稳定性。这一特性对于实际应用同样至关重要，因为气体传感器通常需要在较高的温度下运行以提高其灵敏度和响应速度。因此，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?不仅在高湿度环境下表现出良好的稳定性，还在高温条件下保持其结构和性能的稳定，使其成为一种理想的气体传感材料。

此外，研究人员还对材料的长期稳定性进行了测试。测试结果表明，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?在多次循环测试后仍能保持较高的响应值和良好的重复性，表明其具有良好的长期稳定性。这一特性对于实际应用尤为重要，因为气体传感器需要在长时间内保持其性能的稳定，以确保其在实际应用中的可靠性。因此，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?在长期稳定性方面的表现使其成为一种理想的气体传感材料。

在实际应用方面，研究人员还对材料的检测性能进行了评估。测试结果表明，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?能够检测低至200 ppb的丙酮浓度，表明其具有良好的灵敏度和检测能力。这一特性对于医疗应用尤为重要，因为丙酮的浓度在糖尿病患者的呼出气体中可能较低，需要一种高灵敏度的传感器来检测。因此，Pd掺杂的纯相β-CdSnO?在检测低浓度丙酮方面表现出良好的性能，使其成为一种理想的气体传感材料。

综上所述，本研究通过精确控制合成参数和化学计量比，成功实现了纯相β-CdSnO?的合成，并进一步通过Pd掺杂改性提升了其表面活性和催化性能。所制备的Pd掺杂纯相β-CdSnO?在丙酮检测中表现出优异的性能，包括高响应值、快速响应恢复速度、良好的抗湿性和长期稳定性。这些结果表明，纯相β-CdSnO?的合成与Pd掺杂改性策略在提升三元金属氧化物气体传感器的综合气体传感性能方面具有重要意义。未来的研究可以进一步探索Pd掺杂的优化方法，以提升材料的性能，并将其应用于更广泛的气体检测领域。