用于活性食品包装的柠檬酸交联明胶-聚乙烯醇复合膜的制备与应用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Preparation and application of citric acid crosslinked gelatin-polyvinyl alcohol composite films for active food packaging

低甲基化氨基化果胶（LMAP）的结构特性及添加糖类型对3D打印生物墨的流变学与热性能影响研究。通过分析苹果、柑橘及混合来源果胶的酯化度（DE）、 amidation度（DA）、分子量及糖组成，发现添加蔗糖促进果胶通过离子-氢键及Maillard反应形成不可逆化学交联，而葡萄糖主要增强离子交联及形成可逆凝胶。优化后苹果-柑橘混合果胶墨的POI达0.91，打印精度（Deflection Ratio 98%）和抗变形性最佳，验证了糖类型对凝胶可逆性及打印性能的关键调控作用。

　　在当今科技迅速发展的背景下，3D打印技术已成为一种改变多个行业的重要工具，尤其是在食品、制药和生物医学领域。该技术的核心在于能够制造复杂且个性化的结构，这使得它在生物制造、组织工程以及药物输送系统中展现出巨大的潜力。其中，生物聚合物基材料因其可生物降解性、可调节性以及与人体组织的兼容性而受到特别关注。在众多生物聚合物中，果胶因其天然来源、可调控的凝胶特性以及对多种金属离子的响应性，成为3D打印中一个重要的研究对象。本研究聚焦于低甲基化酰化果胶（low methylated amidated pectin）作为生物墨水（bioink）的潜力，探索其结构特性以及添加糖的种类对3D打印性能和热力学行为的影响。

果胶是一种天然存在的多糖，其结构主要由D-半乳糖醛酸单元通过1,2-糖苷键连接而成。根据其酯化程度（degree of esterification, DE），果胶可以分为高酯化果胶（high methylated pectin, HM）和低酯化果胶（low methylated pectin, LM）。HM果胶通常需要较低的pH值和糖的存在才能形成凝胶，而LM果胶则主要依赖于多价金属离子的交联作用。为了增强果胶的性能，常对其进行化学修饰，如酰化（amidation）。酰化能够增加果胶的水溶性，并提高其对金属离子浓度变化的耐受性。同时，酰化还能使果胶系统表现出热可逆性，这对于3D打印过程中的结构保持和材料特性控制具有重要意义。

在本研究中，我们采用了三种不同来源的低甲基化酰化果胶粉末：苹果、苹果-柑橘和柑橘。这些果胶的酯化程度（DE）和酰化程度（DA）各有不同，而糖的种类（葡萄糖或蔗糖）也因不同果胶而异。苹果果胶通常与蔗糖标准化，而柑橘和苹果-柑橘果胶则与葡萄糖标准化。这种标准化方式对果胶的流变特性、热稳定性以及3D打印性能产生了显著影响。为了研究果胶在3D打印中的表现，我们采用了多种分析方法，包括分子量测定、化学分析、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA），以及流变学测试和静态压缩测试。

分子量分析显示，所有测试的果胶样本均具有两个主要的分子量分布。其中，约90%的果胶质量属于分子量范围在214至337 kDa的组分，而更高分子量的组分（140至190 MDa）仅占极小比例。这些高分子量组分的出现可能是由于果胶分子的聚集作用。化学分析进一步揭示了果胶样本之间的差异。例如，柑橘果胶的酯化程度（DE）和甲基酯含量（DM）最低，但其酰化程度（DA）最高。苹果果胶则表现出相反的趋势，其DE和DM较高，但DA较低。此外，苹果-柑橘果胶在某些方面与苹果果胶相似，但其DE略高于苹果果胶，DA略低于苹果果胶，而柑橘果胶在某些化学性质上与苹果-柑橘果胶非常接近。这些差异对果胶的热行为和凝胶性能产生了显著影响。

XRD分析表明，所有果胶样本均含有结晶和非结晶相。苹果果胶的XRD图谱显示其非结晶相比例较高，而苹果-柑橘和柑橘果胶的结晶相比例相对较高。这种结晶相的差异可能与果胶的化学结构有关，尤其是其糖基部分。DSC分析进一步支持了这一观点，揭示了不同果胶样本在热行为上的显著差异。例如，柑橘果胶表现出较低的非结晶性，而苹果果胶则表现出较高的非结晶性。这些结果表明，果胶的结构特性对它的热行为有重要影响。

TGA分析显示，所有果胶样本在热降解过程中均表现出三个阶段的失重。第一阶段与水的蒸发有关，第二阶段和第三阶段则与果胶和糖的降解有关。这些结果与DSC分析一致，表明苹果果胶的降解过程更复杂，而柑橘和苹果-柑橘果胶的降解则较为集中。这些热行为的差异对果胶在3D打印过程中的稳定性具有重要影响。

流变学分析是评估果胶作为3D打印墨水的重要手段。我们使用了旋转测试和振荡测试来研究果胶在不同剪切速率下的粘度变化。测试结果表明，所有样本均表现出剪切稀化（shear-thinning）行为，这有助于在打印过程中减少阻力并提高可打印性。然而，苹果果胶的零剪切粘度最高，而苹果-柑橘果胶的零剪切粘度最低。这种粘度差异可能与果胶的结构和糖的种类有关。苹果果胶由于含有较多的蔗糖，其粘度较高，而苹果-柑橘果胶由于含有较多的葡萄糖，其粘度较低。

静态压缩测试进一步揭示了不同果胶样本的机械性能。测试结果显示，苹果果胶表现出最高的刚度，其压缩模量约为0.56 MPa，而柑橘和苹果-柑橘果胶的压缩模量则相对较低，分别为0.35 MPa。这些结果与流变学测试结果一致，表明苹果果胶的机械性能更优，但苹果-柑橘果胶在打印过程中表现出更好的结构保持能力。这可能与苹果-柑橘果胶的较低粘度和较高的热可逆性有关。

在3D打印测试中，我们评估了不同果胶样本的打印性能，包括孔隙打印率（pore printability percentage）、偏移指数（deflection ratio）和参数优化指数（POI）。这些指标共同反映了果胶墨水在打印过程中的表现。孔隙打印率用于评估打印结构能否保持设计的孔隙大小和形状，而偏移指数则用于衡量打印结构的保真度。POI则用于评估打印参数的优化程度。测试结果表明，苹果-柑橘果胶在这些指标中表现最佳，显示出最高的打印性能和结构保真度。

此外，我们还发现，苹果果胶在打印过程中可能通过非共价和共价交联机制形成更稳定的结构。这种交联机制可能与果胶和糖的反应有关，特别是果胶与果糖之间的反应，这可能是由于蔗糖的水解作用。相比之下，柑橘果胶和苹果-柑橘果胶在打印过程中形成的结构更具有可逆性，这可能是由于它们的糖成分主要为葡萄糖，而葡萄糖在打印过程中可能通过氢键作用与果胶分子相互作用，从而形成稳定的凝胶结构。

综上所述，果胶的结构特性和添加糖的种类对其在3D打印中的表现具有重要影响。苹果果胶由于含有较多的蔗糖，表现出较高的粘度和刚度，而苹果-柑橘果胶由于含有较多的葡萄糖，表现出较低的粘度和较高的结构保持能力。这些发现不仅支持了果胶结构对打印性能的重要影响，也强调了糖的种类在调控果胶性能中的关键作用。因此，为了提高果胶在3D打印中的应用潜力，需要进一步研究其结构特性和糖的种类对打印性能的影响，以优化果胶墨水的配方和打印参数。