Ca2+和Mg2+掺杂ZnO纳米催化剂协同3A分子筛脱水剂催化甘油与CO2羧化制备甘油碳酸酯的增强机制研究

本期推荐研究通过共沉淀法成功制备Ca2+/Mg2+掺杂ZnO纳米催化剂，其增强的中等强度碱性位点（medium-strength basicity）和氧空位（oxygen vacancy）显著降低甘油与CO2羧化反应活化能（76.4-80.4 kJ?mol?1）。结合3A分子筛脱水剂实现甘油碳酸酯（glycerol carbonate）产率2.1倍提升，为绿色合成生物基化学品提供新策略。

　　

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Materials

实验采用甘油（≥99.0%）、尿素（≥99.0%）、硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、硝酸钙四水合物（Ca(NO₃)₂·4H₂O）和硝酸镁六水合物（Mg(NO₃)₂·6H₂O）等分析级试剂，所有材料购自中国镇江华东试剂公司。高纯度二氧化碳和3A分子筛脱水剂均来自本地供应商。

Crystal structures and morphologies of Ca²⁺- and Mg²⁺-doped ZnO nanosized catalysts

X射线衍射（XRD）图谱显示，M_xZn_1?xO（M = Ca²⁺, Mg²⁺）催化剂在2θ为31.7°、34.4°、36.2°、47.4°、56.6°、62.9°、66.4°、68.1°、69.1°、72.5°和77.0°处出现特征峰（图1a），这些峰对应六方氧化锌（JCPDs 89–0511）的（1 0 0）、（0 0 2）、（1 0 1）、（1 0 2）、（1 1 0）、（1 0 3）、（2 0 0）、（1 1 2）、（2 0 1）、（0 0 4）和（2 0 2）晶面。Ca²⁺和Mg²⁺掺杂的ZnO催化剂均保持六方氧化锌晶体结构，但掺杂后晶格参数发生变化，表明碱性 earth金属离子成功取代Zn²⁺位点。

Conclusions

通过碱性 earth金属离子（Ca²⁺和Mg²⁺）掺杂ZnO纳米催化剂，成功实现了ZnO晶格中Zn²⁺位点的取代。掺杂后催化剂的medium-strength basicity（中等强度碱性）和oxygen vacancy（氧空位）浓度显著提升。在甘油与气态二氧化碳的催化羧化反应中，Ca²⁺和Mg²⁺掺杂ZnO纳米催化剂对甘油碳酸酯的催化活性与其medium-strength basicity和氧空位数量呈正相关。反应活化能（76.4和80.4 kJ?mol^?1）明显低于纯ZnO纳米催化剂（88.9 kJ?mol^?1）。中等强度碱性位点和氧空位在甘油和二氧化碳分子活化过程中发挥关键作用。引入3A分子筛作为脱水剂显著提升甘油碳酸酯产率，较无脱水剂体系实现2.1倍增长，同时避免了有机脱水剂导致的副产物生成问题。提升催化剂medium-strength basicity与氧空位浓度，结合高效无机脱水剂，为通过甘油与二氧化碳直接催化羧化生产甘油碳酸酯提供了一条高效且环境友好的策略。