电沉积树枝状Cu2O/Cu复合纳米材料：一种高灵敏无酶葡萄糖生物传感器的创新研究

本文推荐一种通过恒电位电沉积技术制备树枝状Cu-Cu2O复合纳米粒子的无酶葡萄糖传感器（Non-enzymatic Glucose Biosensor）。该传感器具有三维分形结构，显著增大了电化学活性面积（ECSA），且无需贵金属或碳载体，成本低、可控性强。最佳样品线性范围达0.05–24.65 mM，灵敏度最高为837.57 μA mM?1 cm?2，表现出优异的选择性和稳定性，为糖尿病监测提供新方案。

　　

Highlights

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  通过恒电位电沉积法成功合成树枝状Cu-Cu₂O复合纳米粒子

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  独特三维分形结构显著增加电化学活性面积（ECSA）

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  无需贵金属或碳载体，制备成本低、形貌可控

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  45秒沉积样品线性范围最宽（0.05–24.65 mM）

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  15秒沉积样品灵敏度最高（837.57 μA mM^?1 cm^?2）

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  对所有电极均表现出高葡萄糖选择性和优异稳定性

Chemicals

实验所用试剂包括五水硫酸铜（Cu₂SO₄·5H₂O）、高氯酸钠（NaClO₄）、葡萄糖、果糖、尿酸（UA）、半乳糖、抗坏血酸（AA）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和氢氧化钠（NaOH），均购自阿拉丁（中国上海）。5% Nafion来自杜邦（美国）。所有试剂均为分析纯，直接使用无需进一步处理。

Preparation of Cu-Cu₂O modified electrodes

在电极上进行电化学沉积前，先将玻碳电极（GCE，直径3毫米，面积约0.07 cm2）用0.3微米和0.05微米的氧化铝浆抛光至镜面，再依次在乙醇和超纯水中超声清洗。电沉积使用三电极系统：GCE为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。沉积液为0.4 M CuSO₄和3.0 M NaClO₄的混合溶液（pH=10，用NaOH调节）。在-0.1 V电位下分别沉积15、30、45、60和75秒，得到五组样品。最后，将5 μL 0.25% Nafion溶液滴涂在电极表面，室温干燥。

Characterization of Cu-Cu₂O modified electrodes

图1a展示了五组样品的XRD谱图（扫描范围20-80°，速度2°/分钟）。在20-80°范围内可观察到Cu和Cu₂O的衍射峰：43.2°和50.3°对应铜的（111）和（200）晶面（PDF#70-3038），42.4°和73.7°对应Cu₂O的（200）和（311）晶面（PDF#77-0199）。由于直接在电极上测试XRD，基底导致背景信号较高，但所有样品均显示出明显的Cu和Cu₂O特征峰，且随沉积时间延长，峰强度逐渐增强。

Electrochemical performance towards glucose detection

通过循环伏安法（CV）和计时电流法（CA）评估电极对葡萄糖的电化学响应。在0.1 M NaOH溶液中，加入葡萄糖后所有电极均在+0.6 V附近出现明显氧化峰，表明葡萄糖被有效催化氧化。沉积45秒的样品（样品3）线性范围最宽（0.05–24.65 mM），而沉积15秒的样品（样品1）灵敏度最高（837.57 μA mM^?1 cm^?2）。干扰实验表明，电极对葡萄糖的选择性显著高于尿酸、抗坏血酸、半乳糖、果糖和氯化物。稳定性测试显示，电极在两周后仍保持92%以上的初始响应电流。

Conclusion

本研究通过恒电位电沉积在修饰电极上制备了独特树枝状Cu-Cu₂O粒子，并评估了其作为无酶葡萄糖传感器的性能。所有样品均表现出合格的灵敏度和宽线性范围。其中样品3线性范围最宽（0.05–24.65 mM），同时保持可接受的灵敏度（188.86 μA mM^?1 cm^?2），并具有优异的抗干扰能力和稳定性。在实际血清样本检测中，回收率在98.5–103.2%之间，表明其具备实际应用潜力。