综述：工业大麻残渣的热化学增值：生物燃料和化学品水热转化进展

本综述系统探讨了工业大麻残渣通过热化学转化技术（如水热液化（HTL）、水热碳化（HTC）、热解等）转化为高附加值产品（如生物油、生物炭、生物化学品）的最新进展。文章重点分析了工艺条件、催化剂和原料特性对产物收率与品质的协同效应，提出了优化策略与挑战，并讨论了其环境效益和经济可行性，为可持续生物质资源利用和循环经济转型提供了重要参考。

　　

摘要

工业大麻残渣的热化学增值技术为可持续生物质转化与废弃物管理提供了重要路径。本文综述了通过水热液化（HTL）和水热碳化（HTC）等热化学过程将工业大麻残渣转化为生物炭、生物化学品和生物燃料的最新策略与进展。文章还讨论了热解、气化和烘焙等其他热化学过程在将大麻残渣转化为富能燃料和高值化学品方面的潜力，并详细阐述了从收获到残渣利用的多种加工路径。

1. 引言

最大限度利用有限自然资源以缓解气候变化影响和应对可持续性挑战已成为必然需求。近年来，生物经济（Bioeconomy）作为增强战略可持续性框架的重要方向受到广泛关注。生物经济是指基于生物资源、过程和原则的可持续生产与利用的经济系统，通过农作物、森林、鱼类、动物和微生物等可再生生物资源生产食品、材料和能源。其中，农业生物质备受关注，报告表明在大多数发达国家，生物质能源预计将占净能源需求的50%以上，且主要生物能源供应预计到2050年将增长六倍。

然而，如何在不威胁粮食安全的前提下可持续地利用生物质进行能源生产并同时解决环境问题仍是一个核心挑战。解决方案在于明智地利用这一保守的生物质资源，即宝贵的生物能源原料。尽管生物质原料（如各种木柴） historically 通过燃烧产生能源，但由于对不同加工方法、潜在产品和产率缺乏了解，其发展一度受阻。随着对这些创新原料的兴趣复苏，生物质作为可再生能源获得了全球认可，欧盟和联合国均予以肯定。

生物质可来源于植物和动物。全球木材生物质年产量约占碳总量的近1000亿吨，是最丰富且最常用于能源的生物质。近年来，植物源性生物质因其潜力和益处受到广泛关注，例如通过生物CO₂封存能力，每年可减少大气中约4×10¹⁰吨CO₂水平的50%。工业大麻 specifically 具有减少温室气体排放的能力，每公顷可封存约2.5吨CO₂，并通过重金属的植物修复作用改善土壤质量。

2. 工业大麻

工业大麻（Cannabis Sativa L.）是地球上最古老的植物之一，通常因其长长的韧皮纤维而种植，偶尔也因短纤维而种植。另一种大麻物种是 marijuana，通常因其高浓度的 cannabinoid 称为四氢大麻酚（THC）而种植，THC 是对用户产生精神活性的化合物。这两种大麻物种可以杂交。工业大麻与 marijuana 在THC浓度、植株高度、生长周期、精神活性和用途等方面存在显著差异。

工业大麻种植始于几个世纪前，被认为是一种环境友好型实践。它对温度、收获时间、土壤养分、灌溉、阳光照射和植株密度等生态条件高度敏感。因此，栽培品种通常在受控条件下开发，以适应特定的大麻应用。大麻在排水良好、pH值6.0至7.0的土壤中茁壮成长，尽管有报告将最佳pH扩展至8.5（在排水良好的壤土中）。它通常不适宜在湿润或高粘土含量的土壤中生长，容易受到土壤结皮和压实的影响。

大麻被归类为短日照植物，这意味着仅在光周期少于12小时时开始成熟。其生长周期相对较短，为70至140天，允许在不同地区种植。与许多其他作物（如玉米和苜蓿）相比，大麻消耗的水较少，先进的生产方法仅使用250-400毫米水即可生产15吨干大麻。它在温和湿润的气候中生长最佳，最佳生长温度范围为13°C至22°C。

2.2. 用途和产品

根据工业大麻的主要需求部分，它们通常在为特定应用量身定制的特定环境中开发。大麻通常可用于生产超过25,000种产品，一些关键且知名的行业用户简要讨论如下。

2.2.1. 纺织品

工业大麻是纺织行业中棉花的可持续替代品。虽然棉花仍主导天然纤维，占全球服装的36%，但其农艺和环境局限性推动了对替代纤维作物的兴趣。工业大麻曾广泛用于绳索和帆布，现在正因其支持棉花、减少环境压力并服务于多个行业（如纺织品、汽车和纸张）的潜力而复兴。

2.2.2. 食品和饮料

近期研究展示工业大麻种子的营养元素和健康益处，推动了其在食品和饮料行业中的更广泛使用。大麻种子可以 whole、hulled 或 dehulled 多种形式消费，并加工成各种可食用产品，包括油、蛋白粉和其他植物性食品创新， contributing to the growing market for functional and health-oriented foods。大麻中的生物活性化合物，特别是 cannabinoids，因其治疗特性受到关注，导致创建了大麻注入的食品，如 gummies、饮料和烘焙食品。

2.2.3. 其他用途

大麻在造纸中有悠久历史，可追溯到古代中国，其纤维用于卷轴，甚至美国宪法也是写在大麻基纸上的。由于森林砍伐等问题，它在纸张市场中失去了竞争力。高纸张需求唤醒研究，近期研究探索了使用大麻的现代造纸方法，包括混合长麻纤维与短纤维以改善结果的改良牛皮纸工艺。大麻已成为生产100%可生物降解塑料（称为大麻塑料）的有前途的原材料，提供更可持续的替代品。

大麻屑，工业大麻茎的木质核心，越来越多地用于建筑行业，特别是用于保温隔热和生物基建筑材料。研究表明，随着堆积密度的增加，导热系数也在增加，范围在0.049至0.052 W/(m·K)之间。屑也用于生产“Hempcrete”-一种由大麻浆和石灰制成的轻质生物复合材料-常见应用于地板 slab、保温、木框架填充、屋顶瓦和渲染，提供传统材料的可持续和节能替代品。工业大麻还用于生产燃料如生物氢、生物柴油、沼气、生物炭和生物乙醇，以及油如大麻二酚（CBD），用于抗惊厥药物 epidiolex。

3. 热化学转化加工（TCP）

热化学转化加工（TCP）通常指利用热和化学反应将生物质或其他原料转化为能源、燃料和化学产品的一系列过程。这些过程是生物燃料和生物能源生产的关键组成部分。不同的TCP及其操作条件如图5所示。这些过程结合热和热能用于将生物源材料分解为有价值资源。在过程中，氢从有机材料（如化石燃料和生物质）的分子结构中释放，使用热和化学反应。这些过程包括热解、气化和液化。

3.1. 烘焙和碳化

烘焙和碳化是生产固体生物炭的热化学过程。烘焙在200°C至320°C的温度范围内在惰性或低氧环境中进行，旨在改善生物质的燃料特性，而碳化在更高温度（400°C至1000°C）下进行，以生产生物炭，以及可冷凝蒸气（生物油）和不可冷凝气体（合成气）。在烘焙过程中， primarily 半纤维素分解，减少水分和挥发分含量，同时增加能量密度和疏水性。碳化过程主要针对木质素和纤维素分解，产生富含固定碳和低挥发分的固体产品。

由于某些生物质的湿润性，烘焙通常用作一些其他TCP的预处理技术，以获得更好的燃料质量。它不仅消除了有助于生物质保存的水分含量，而且增加了它们的能量密度和可磨性。虽然烘焙生物质的体积密度通常较低，但可以通过致密化改善。由于碳化中使用的温度，有机前体完全转化为全碳产品（木炭）。生物质碳化产生的木炭用作固体燃料和冶金过程中的还原剂。两个过程都面临挑战，如原料 variability、tar formation、scale-up complexities 和 energy efficiency trade-offs，特别是在整合热回收或处理过程副产品时。高效反应器设计和过程控制对于一致的产品质量和过程经济性至关重要。

3.2. 热解

热解是一种热化学过程，其中生物质或替代原料在无氧条件下加热以生产液体燃料（生物油）、固体富碳残留物（生物炭）和不可冷凝气体，持续一定时间。它通常在400至600°C之间操作，在最佳条件下，生物油产率可达70%。选择不同模式的热解-慢速、快速、闪速、真空、水和甲烷热解-基于所需产品产率。快速热解使用快速加热和短停留时间以最大化液体产率，而慢速热解生产更多生物炭。甲烷热解是一种新兴技术，将甲烷或生物甲烷分解为氢和固体碳，零CO₂排放。表5总结了主要热解类型、它们的温度范围、加热速率、平均停留时间和关键产品分布。

原料特性强烈影响热解结果。性质范围从其主要组分（纤维素、半纤维素和木质素）组成和水分含量，这对产品分布有非常关键的影响。水分含量低于15%的生物质理想用于更高产率和质量的热解产品，低排放。过量水分增加生物油中的水并减少气体/炭产率。较低水分含量另一方面降低干燥成本，因为过程中不需要主动干燥。

对于大麻残渣，热解产生超过45%的液体，其中超过90%的这一部分是水- presenting opportunities for water recovery and for exploring related processes like hydrothermal carbonization。影响热解原料的其他因素包括灰分含量、元素组成以及纤维素、半纤维素和木质素的分解行为，这些在不同阶段释放挥发物和炭。

3.3. 水热碳化（HTC）

水热碳化（HTC）是一种有吸引力的热化学转化过程，因为它能够将湿生物质转化为化学品和能源而无需预干燥。HTC的目标产品是一种称为水热炭的固体，由于其 benefits 和应用而受到广泛关注。水热炭用于土壤修复、固体燃料、制备活性炭前体以及生产其他碳质材料。HTC已应用于各种 derived wastes，包括固体废物、藻类和污水污泥，以生成有益的碳质产品。然而，其基本应用是用于木质纤维素生物质的增值，并且过程是 well established。

HTC过程中的生物质原料转化为褐煤状固体产品，主要包含具有高芳香化度和含氧基团的木质素。该过程之所以有吸引力，是因为它使用水，这是一种廉价、无毒且环境友好的介质。产生的水热炭显示出高易碎性和疏水性，因此易于从液体产品中分离。作为固体燃料，与原始生物质相比，它还表现出更好的脱水性能、更高的能量和 mass density 以及改进的热值。

具有纤维素和木质素副产品的生物质通常用作活性炭的原料，但 high interest 是用于能源存储行业的大麻生物质，当其水热碳化产品用作超快超级电容器时，显示出优于石墨烯的能量存储能力。只有少数作品报道了大麻生物质的水热碳化。该过程最常见的产品是高度多孔的碳球，显示出在0°C和环境温度下对甲烷和二氧化碳的非常高吸附能力。HTC of hemp 的一个有前途的探索途径在于其作为电池阳极的潜在用途， owing to the energy storage capacity of its derivative products。

生物炭约占HTC过程的80%，还有其他产品如 process water 和 converted gas，分别占产品的15%和5%。过程水构成几种有机化合物，可以使用厌氧消化降解，气体主要是CO₂。

3.4. 水热液化（HTL）

HTL是热解的一种替代热化学过程，非常适合湿生物质。在此过程中，生物质在 modest temperature 和高压下热 depolymerized，以将其转化为生物油。HTL过程通常在10-25 MPa的压力范围和280-370°C的温度下进行。HTL的一个关键优势是它可以直接处理高水分原料（例如藻类、污水污泥、粪便或湿植物残渣）而无需能源密集型干燥， unlike pyrolysis which requires dry inputs。该过程已显示在玉米芯等原料中产生非常高的生物油转化产率（>70%）。HTL方法产生的生物油的能量密度几乎是热解过程的两倍，并且可以保持原料中高达80%的碳含量。HTL产生的生物原油是一种复杂的深色油，与原始生物质甚至快速热解产生的生物油相比，氧含量显著降低，热值更高。然而，HTL生物原油仍然含有杂原子（O、N、S）和宽沸程化合物，需要进一步升级以满足燃料规格。反应可以与催化剂一起进行，以 enhance 产品质量和产率，同时优化转化。

例如，在 Duan et al. 的研究中，他们探索了一种两步法，用于将大麻秸秆生物质高效转化为高价值化学品和燃料。第一步，使用甲酸和碘化钠（NaI）的化学催化反应能够从大麻秸秆粉末（HSP）的纤维素和半纤维素含量中 co-production 两种关键呋喃化合物-糠醛（58%产率）和5-甲基糠醛（40%产率）。反应温度、时间和催化剂负载的优化对于最大化 their yield 至关重要。随后，此步骤后留下的富含木质素的残留物进行水热液化，生产生物油和水热炭，总能量回收效率为88%。

热带植物具有高水分含量（80-85%）和水生植物具有超过90%水分是HTL的自然选择，但一些大麻品种如 Sunn hemp 和一些新的热带工业大麻也属于这一类。

工业大麻残渣（例如秸秆、屑-木质核心，以及纤维或种子生产的其他副产品）代表了一种丰富的木质纤维素原料，具有全球 interest。大麻残渣在各种提取和应用后占大麻植物的75%以上。残渣由大麻屑组成，平均占总残渣的45%。其余是叶、花序和种子 leftover。它们可以通过添加水（一种廉价的润湿源）进行增值。通过HTL将大麻副产品转化为生物燃料或化学品提供了一个增加价值和提高大麻农业可持续性的机会。水热液化将高度适合节省成本和优化产率，由于残渣混合物与水的湿润性。大麻屑的组成如表8所示，显示它们具有 approximately 11%的水分含量。同样，据报道它具有非常高的水分吸附性，这将使其能够从环境中吸收水分，特别是在其分离和加工过程中使用的水。这将固有地增加其水分含量，并且仍然需要添加水或其他湿生物质以对HTL过程有效。

大麻种子是植物的另一个重要组成部分；它们是饲料和食品产品的主要来源。这些产品通常通过 hulling 和 pressing 从种子中提取。 pressing 用于提取，这通常是在湿基础上进行的，如蛋白质和油提取。蛋白质提取为高效开发大麻种子（它具有 about 25%蛋白质含量）提供了一种有前途的方法。联合国粮食及农业组织（FAO）提到，到2030年，全球蛋白质需求将增加40%。动物蛋白质预计到 projected period 将增加33%，而植物蛋白质将具有更高的43%增加。如此，这将是一个良好的经济决策，因为我们已经有了需求。同样，油含量约为种子35%的油也是一种有价值的产品，由于其饮食和医疗用途，其提取也在湿基础上进行。提取过程后，其残留物将是湿的，因此可以与屑以及叶和花序的残留物结合。这些残留混合物可能会湿润，具有高水分含量，取决于它们所受的处理，并 consequently 减少HTL过程所需的水。

CBD油与大麻油不同，因为前者从叶和花序中提取，而后者从大麻种子中提取。CBD油目前因