碳调控MnxOy/C催化剂的设计及其在葡萄糖氧化制甲酸反应中的协同机制研究

本研究针对生物质资源高效转化需求，开发了基于Mn-MOF-74衍生的碳调控MnxOy/C催化剂体系。通过精确控制煅烧气氛和温度，成功调控了锰价态分布和颗粒尺寸，实现了葡萄糖向甲酸（FA）的高效转化。研究发现碳基质不仅分散MnxOy纳米颗粒增强底物可及性，还能抑制锰溶出提高稳定性。结合DFT计算揭示了Mn3O4晶面具有最优的葡萄糖吸附和FA脱附能垒，为设计高效锰基催化剂提供了新策略。

　　

随着传统化石资源的日益枯竭，开发新型可再生资源已成为当务之急。生物质作为地球上最具潜力的替代资源，特别是由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成的木质纤维素，其转化利用备受关注。其中纤维素占木质纤维素的35-50%，是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成的聚合物。将葡萄糖转化为高附加值化学品，如甲酸（Formic Acid, FA）、山梨醇和5-羟甲基糠醛（5-HMF）等，是实现生物质高值化利用的重要途径。

甲酸作为一种重要的有机化工原料，在化学、农业、纺织、皮革、制药和橡胶等工业领域具有广泛应用，同时也是重要的食品添加剂。更重要的是，甲酸被认为是当今最有前景的储氢材料之一，因其在常温下具有高净容量以及简单清洁的优点。随着氢能领域的稳步发展，甲酸市场具有良好的发展前景。目前工业上生产甲酸最广泛采用的方法是甲酸甲酯水解法，其主要原料甲醇和一氧化碳（CO）主要来自煤、石油和天然气等不可再生资源。而木质纤维素生物质中的纤维素和半纤维素都可以转化为甲酸，这为可持续生产甲酸提供了可能。

目前，以含钒杂多酸催化剂为代表的钒基催化剂被广泛用于木质纤维素及其衍生糖转化为甲酸的反应。尽管钒基催化剂表现出高催化活性，但其生物毒性和稳定性仍然是主要挑战。因此，开发高效、低毒甚至无毒的新型催化剂迫在眉睫。

锰是一种环境友好金属，在地壳中广泛存在且成本低廉。研究表明锰基催化剂在催化木质纤维素及其衍生物生产甲酸方面表现出高活性。然而，块状催化剂中锰的价态容易发生变化且难以控制，其稳定性需要进一步提高。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）具有大比表面积、可调节的孔结构和丰富的活性中心等优势特性。以MOFs作为碳化和热解的前体已被证明可以合成在催化应用中表现出良好效能的多孔碳复合材料。碳复合材料能有效提高金属氧化物的分散性，增加材料的电导率和热导率，在加速催化反应速率方面发挥重要作用。此外，在惰性气体氛围下，碳热还原过程有助于金属氧化物形成较低价态。

本研究通过调控煅烧气氛和温度，从Mn-MOF-74前体制备了一系列碳调控的Mn_xO_y/C催化剂，并用于葡萄糖转化为甲酸的反应。研究发现碳基质发挥着协同效应：分散Mn_xO_y纳米颗粒以增强底物可及性，并防止锰溶出以提高稳定性。甲酸产率通过精细调控关键参数：（Mn²⁺+Mn³⁺）/Mn价态比和Mn_xO_y粒径来确定。结合DFT和实验分析表明，锰价态决定反应动力学：Mn₃O₄表现出较高的葡萄糖吸附能和较低的甲酸脱附能，而MnO则显示相反趋势，合理化了活性差异。这项工作为生物质氧化升级中设计高效锰基催化剂建立了碳介导的协同策略。该研究成果发表于《Biomass and Bioenergy》期刊。

研究人员主要采用Mn-MOF-74水热合成法，通过不同气氛（N₂、10% H₂/Ar和H₂）和温度（450-900°C）的控温煅烧工艺制备系列Mn_xO_y/C催化剂。利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构，X射线光电子能谱（XPS）测定元素组成和价态，氮气等温吸附-脱附曲线（BET法）表征比表面积和孔结构，透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM观察微观形貌，热重分析（TGA）研究热稳定性，拉曼光谱分析碳材料结构，并通过密度泛函理论（DFT）计算不同晶面的吸附/脱附能垒。催化活性测试在高压反应釜中进行，采用超高效液相色谱（UPLC）分析产物。

3.1. 催化剂样品表征

通过XRD图谱证实成功合成了结晶良好的Mn-MOF-74前体。热重分析显示Mn-MOF-74的质量损失可分为三个阶段：200°C以下失去吸附水和客体分子甲醇（约20%），200-530°C去除表面官能团，530°C以上配体逐渐分解坍塌。选择450°C、600°C、700°C和900°C四个煅烧温度进行研究，对应质量损失分别为40%、47%、58%和66%。在N₂气氛下煅烧得到的催化剂主要由MnO组成，且随着煅烧温度升高，结晶度逐渐增强，Mn₃O₄峰逐渐清晰。通过Scherrer公式计算发现，Mn_xO_y/C-N₂-450具有最小粒径（10.2 nm），随着煅烧温度升高，Mn_xO_y颗粒尺寸相应增大，Mn_xO_y/C-N₂-900催化剂的平均粒径可达42.9 nm。

N₂吸附-脱附等温线表明所有样品均符合典型的IV型等温线，并表现出与中孔毛细管凝结相关的滞后环，表明存在介孔结构。随着煅烧温度升高，样品的平均孔径增大，这些孔主要是由煅烧过程中MOFs材料逸出的H₂O和CO₂等气体分子造成的堆叠孔，有利于催化反应中的传质过程。

TEM结果显示煅烧后催化剂颗粒边缘出现明显分层，球形结构内部呈半空心状态。Mn_xO_y倾向于远离碳层向球形结构中心迁移，而碳层则表现出相反行为。元素映射谱显示碳和Mn_xO_y共存，Mn主要以Mn_xO_y形式存在。在450°C煅烧温度下，样品中的Mn_xO_y均匀分散，具有四样品中最小的粒径，碳含量相对最高。随着煅烧温度升高至700°C和900°C，金属颗粒逐渐聚集，粒径显著增加。

XPS分析表明Mn 2p_3/2信号峰出现在（640.8±0.04）eV、（641.8±0.04）eV和（642.7±0.1）eV结合能处，分别对应Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的特征峰。Mn_xO_y/C-N₂-450样品的（Mn²⁺+Mn³⁺）/Mn含量相对最低（56.5%），从450°C到900°C温度升高时增加至60.9%、61.7%、62.0%，而Mn⁴⁺含量随温度升高而降低。与商业化MnO相比，Mn-MOF-74衍生的MnO峰向更高结合能移动，归因于C和Mn的相互作用导致锰物种周围电子云密度改变。

拉曼光谱显示所有材料在1350 cm^?1和1580 cm^?1附近表现出特征D和G带，I_D/I_G强度比随着煅烧温度和气氛的变化而变化。在同一气氛下，当温度从450°C升高到900°C时，I_D/I_G比从3.22逐渐降低到1.66，表明石墨化程度增加。

为了进一步控制锰价态，研究了在还原性气氛（10% H₂/Ar和H₂）下煅烧Mn-MOF-74。表征结果表明，在H₂/Ar和H₂气氛下450°C煅烧得到的催化剂对应于Mn₃O₄（JCPDS # 18-0803）晶相，还原性气体的引入是形成Mn₃O₄晶相的关键因素。Mn_xO_y/C-H₂-450具有最大粒径，是Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450的两倍，归因于纯H₂条件下金属表面能过高导致催化剂粒径过度增大。

3.2. 催化活性性能

四种Mn_xO_y/C-N₂催化剂的催化氧化活性评估表明，Mn_xO_y/C-N₂-450可在30分钟内快速转化74.3%葡萄糖并产生20.6%甲酸。随着煅烧温度升高，葡萄糖转化率和FA产率均呈现先升高后降低的趋势。Mn_xO_y/C-N₂-700催化剂可转化94.1%葡萄糖产生36.3%FA，这归因于其较高的低价锰含量（（Mn²⁺+Mn³⁺）/Mn = 88.9%）。虽然Mn_xO_y/C-N₂-900具有比Mn_xO_y/C-N₂-700更高的低价锰含量，但煅烧温度升高导致MnO颗粒进一步聚集，有效活性位点减少，最终催化活性降低。

选择Mn_xO_y/C-N₂-700研究反应温度和反应时间对催化活性的影响，发现在160°C反应60分钟时达到最大FA产率38.1%，葡萄糖转化率98.6%。在160°C下，仅需30分钟即可达到95.3%的葡萄糖转化率和36.3%FA产率，这归因于催化剂中的碳组分极大地促进了反应过程中的电子转移，从而加速了反应速率。随着反应时间延长或温度升高（170°C），FA产率呈现下降趋势， due to FA连续分解产生CO₂。

氧气压力影响研究表明，随着系统中氧气压力增加，FA产率也呈现先升高后降低的趋势。除了作为反应的主要氧化剂外，氧气还能增加反应系统的压力，从而影响反应活性。如果压力过高，产物FA可能发生进一步氧化，导致FA产率降低。底物与催化剂的质量比研究表明，在2:1质量比条件下，催化剂实现了38.1%的葡萄糖转化FA产率，且随着质量比增加，FA产率没有显著降低（5:1时为26.6%），表明该催化剂可用于高浓度葡萄糖反应。

Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450催化葡萄糖转化为FA的活性研究表明，葡萄糖转化率随着反应温度升高而增加，在150°C、160°C和170°C（30分钟）分别达到71.8%、86.2%和98.8%，这也归因于催化剂中的碳组分加速了葡萄糖转化。然而FA产率呈现先升高后降低的趋势，因为获得的FA会随着反应时间延长进一步转化为CO₂。与N₂下煅烧催化剂的最佳反应条件（160°C，60分钟）不同，H₂/Ar下煅烧催化剂的最佳反应条件为160°C，120分钟。

在不同气氛和煅烧温度下制备的催化剂对葡萄糖氧化为FA的活性研究表明，在还原性气氛（H₂/Ar和H₂）下煅烧的催化剂，即具有高低价锰含量的催化剂（Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450、Mn_xO_y/C-H₂/Ar-700和Mn_xO_y/C-H₂-450），比在N₂气氛下煅烧的催化剂产生更高的FA产率。其中Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450的FA产率最高，达47.9%，进一步支持了低价锰是其高活性的主要原因。Mn_xO_y/C-H₂-450的FA产率为36.7%，比Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450低约11%，这种差异可能归因于Mn_xO_y/C-H₂-450的较大粒径可能导致有效活性中心减少。

气相产物分析表明，检测到一定量的CO₂和CO，可能与FA的过氧化有关。对于Mn_xO_y/C-N₂-700，液相中检测到约38.1%FA和4.7%乙酸，气相中约35.6%CO₂、2.4%CO，总碳平衡为80.8%。对于Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450，通过HPLC和GC-MS在系统中检测到47.9%FA、4.1%乙酸、41.2%CO₂、3.3%CO，碳平衡为96.5%。一些潜在产物如腐殖酸可能存在但无法通过分析方法检测。

Mn_xO_y/C-N₂-700和Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450对其他底物转化为FA的催化性能测试表明，两种催化剂对果糖和木糖均表现出良好的催化性能，在160°C条件下最大FA产率分别为37.2%、36.1%（Mn_xO_y/C-N₂-700）和43.7%、51.2%（Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450）。Mn_xO_y/C-N₂-700和Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450催化纤维二糖转化为FA的产率分别可达34.2%（120分钟）和39.5%（180分钟）。与最近使用金属氧化物催化剂进行葡萄糖转化为FA反应的研究相比，本工作中的Mn_xO_y/C-N₂-700和Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450尽管FA产率较低，但能在显著更短的时间内达到反应平衡，表明碳组分在加速反应达到平衡方面起着关键作用。

Mn_xO_y/C-N₂-700和Mn_xO_y/C-H₂/Ar-450催化剂的循环性能研究表明，第五次循环后反应溶液ICP-MS分析显示锰浸出率约为7.0%。可识别的金属氧化物峰对应Mn₃O₄（JCPDS # 24-0734）以及归因于Mn₂O₃（JCPDS # 41-1442）和MnO₂（JCPDS # 44-0992）的特征峰。与新鲜催化剂相比，Mn价态升高，可能是由于反应过程中氧化导致使用过的催化剂中形成较高价态的Mn。循环稳定性测试表明，经过五次循环后，FA产率部分下降，但催化剂仍表现出可接受的循环性能，这归因于MOF衍生的Mn_xO_y/C催化剂中碳和Mn之间的相互作用有助于减轻金属活性中心的损失。

3.3. Mn_xO_y/C可能的反应途径

反应途径研究表明，当使用Mn_{xy/C-N2-700和MnxOy/C-H2/Ar-450作为催化剂时，反应过程中产生阿拉伯糖。随着反应时间推移，阿拉伯糖峰逐渐减弱，表明它可能是该反应过程中的重要中间产物。以MnxOy/C-N2-700为例，使用阿拉伯糖作为底物进行催化反应，在15-23分钟保留期内，通过与标准品比较鉴定出多种产物。随着反应时间延长，阿拉伯糖、赤藓糖、甘油醛、乙醇酸和乙醛酸的峰逐渐减弱直至无法辨别，表明这些物质与FA的生成密切相关。FA含量先升高后下降，归因于FA随后深度氧化为CO2，与上述活性测试一致。此外还鉴定出副产物乙酸的峰。}

据此研究提出了催化剂在葡萄糖转化为FA反应中可能的反应途径：葡萄糖氧化过程中，C1-C2键断裂形成一分子阿拉伯糖和一分子FA。阿拉伯糖的C1-C2键断裂形成赤藓醇，随后产生甘油醛并继续氧化为乙醇酸。乙醇酸经历快速氧化，瞬时产生乙醛酸，最终转化为FA。其中乙醇酸氧化产生乙醛酸和FA的过程反应速率快，难以捕获，但乙醛酸直接参与FA生产的作用已得到证实。此外，检测到的果糖推测由葡萄糖异构化产生并转化为甘油醛参与后续氧化反应，这与一些已报道的研究一致。

3.4. DFT计算

为了探究N₂气氛和H₂/Ar气氛下所得催化剂催化活性差异的原因，进行DFT计算以阐明Mn_xO_y/C-N₂催化剂和Mn_xO_y/C-H₂/Ar催化剂的底物吸附行为。在N₂下煅烧得到的催化剂主要由MnO组成，其（101）和（200）晶面具有最高的葡萄糖吸附能和FA脱附能绝对值，表明葡萄糖吸附过程更可能发生，但FA脱附过程需要更高的能量水平。对于H₂/Ar煅烧下的催化剂，最优暴露的Mn₃O₄（103）和（211）晶面对应的葡萄糖吸附能和FA脱附能绝对值降低，表明材料对葡萄糖吸附的倾向性降低，但FA脱附过程所需的能量更少。这些结果验证了Mn_xO_y/C-N₂催化剂可以在更短的时间内经历葡萄糖氧化过程并快速达到其最高活性。然而，如果FA保留在催化剂表面，将发生过度反应并被进一步氧化为CO₂。而Mn_xO_y/C-H₂/Ar催化剂需要更长时间达到活性峰值，且FA产率高于Mn_xO_y/C-N₂催化剂。此外，当反应时间增加时，FA产率下降较少。这些结果与实验