原子尺度揭示钛酸锶非对称晶界的锶耗竭与钛重排机制及其对功能特性的影响

本刊推荐：本研究综合运用扫描透射电子显微镜（STEM）、原子探针断层扫描（APT）及密度泛函理论（DFT）深入解析了钛酸锶（SrTiO3）中非对称晶界（GB）的原子级结构与化学组成。发现晶界处存在显著的锶（Sr）耗竭（宽度<1 nm）及钛（Ti）的局部重排（变化<10%）。DFT+U计算证实Sr耗竭可最小化晶界能，而Ti的迁移性则驱动了局部能量优化。该研究为理解钙钛矿氧化物中晶界对离子/电子传输的影响提供了关键见解，并为功能器件的晶界工程提供了新策略。

　　

引言

钙钛矿氧化物中的晶界（GB）对其功能特性具有决定性影响，其中钛酸锶（SrTiO₃，STO）作为模型体系被广泛研究。STO的性质对化学计量比和缺陷结构高度敏感，尤其在晶界处，局部结构与化学变化会显著影响电子/离子传输、催化活性和介电行为。尽管晶界常带来不利效应，但它们也为功能设计提供了机遇，因此原子尺度的理解对优化STO在电容器和阻变器件等应用至关重要。STO中混合离子-共价键合导致复杂的氧八面体局部畸变、丰富的点缺陷和非化学计量比，这些原子尺度变异改变了局部能量景观，影响键合环境、价态和静电场。晶界处的空间电荷层可产生强内建电场，影响带电物种的传输，而晶界与材料表面的交点还可能引入催化活性变异，凸显了原子级结构化学表征的必要性。

透射电子显微镜（TEM）和密度泛函理论（DFT）在理解STO等钙钛矿晶界方面发挥了核心作用。TEM研究提供了晶界结构、缺陷分布和静电特性的近原子级洞察，而DFT则通过阐明局部能量景观和键合环境予以补充。早期TEM研究依赖高分辨TEM（HRTEM）和负球差成像（NCSI）推断STO体相和孪晶界中的氧空位浓度与有序化。近年来，环形明场扫描TEM（ABF-STEM）和积分差分相位对比（iDPC）STEM改善了轻元素如氧的检测，允许直接可视化氧化物界面处的八面体旋转。此外，电子全息（EH）和动量分辨STEM（MRSTEM）已被用于在原子和纳米尺度测绘晶界的静电势。

然而，TEM基研究仍存在局限，尤其是其固有的二维特性使全三维原子级重构仍具挑战性。纳米级深度分辨的光学切片受限于显微镜硬件，而电子通道效应则使图像直接解读复杂化，尤其在具有成分或结构异质性的体系中。电子叠层衍射术（一种强大的四维STEM技术）通过衍射数据的数值重构展示了实现三维原子级成像的潜力，但这些方法需要专用仪器和大量计算资源，且迄今主要应用于氧化物钙钛矿界面的模拟研究。此外，电子能量损失谱（EELS）和能量色散X射线谱（EDX）等光谱技术已被用于探测晶界的局部化学计量，但其定量解读仍因多重散射、通道效应和缺乏深度分辨率而充满挑战，尤其在包含轻、重元素的刻面晶界中。

TEM方法在化学灵敏度和三维分辨率上的局限促使了原子探针断层扫描（APT）的使用，它可提供近原子级的三维成分图谱。APT是分析晶界等特征化学组成及痕量和轻元素空间分布的强大技术，是TEM方法的理想补充。然而，钙钛矿的传统APT分析一直充满挑战，因这些材料脆性高，易在测量所需的高电场下断裂。直至最近，STO和钛酸钡（BaTiO₃，BTO）等钙钛矿的APT测量成功率仅10%至20%，且即使避免早期断裂，所得数据集通常太小而无意义。这一难题在高Nb掺杂STO体材、STO薄膜、BTO体材和纳米颗粒中均有观察到。然而，近期进展表明，对原子探针针尖施加10–20 nm conformal金属涂层可显著降低脆性材料的断裂发生率，这可能是因涂层降低了场蒸发过程中的静电场和机械应力。最近，这种方法已成功实现对未掺杂和Nb掺杂STO的APT测量，确认了体材在纳米尺度的成分均匀性，对Sr、Ti和O的精度达±1%。这些进展标志着钙钛矿氧化物原子级表征的重大进步，克服了先前在这些复杂材料中进行高分辨率化学图谱的障碍。

理论建模为实验研究提供了关键对应，允许我们将对晶界结构的理解推广超越个别实验观察。通过模拟晶界处的局部能量景观、电荷分布和缺陷相互作用，密度泛函理论（DFT）可帮助解释观察到的结构畸变和电子特性变异。当DFT预测与实验结果匹配时，它提供了一定置信度，甚至可用这些模型预测STO及类似材料中其他晶界的行为。例如，先前的DFT研究已成功复现了STEM和EH研究中观察到的静电势变化和缺陷偏析模式。此外，DFT能够计算离子物种的迁移势垒，有助于量化晶界如何影响离子传输、缺陷能量学和空间电荷效应。这种预测能力对优化STO基材料在阻变、催化和热电中的应用至关重要，其中晶界行为是性能的关键决定因素。

本研究结合先进表征和计算技术，研究了STO中刻面化非对称36.9°[100]倾转晶界的原子级结构。扫描透射电子显微镜（STEM）用于解析原子排列并提供化学洞察，而原子探针断层扫描（APT）则提供三维化学成分分析。密度泛函理论（DFT）计算通过揭示控制原子位置和迁移势垒的能量景观来补充这些实验方法。通过整合这些技术，我们建立了对STO非对称晶界的详细原子级理解，贡献于控制和工程钙钛矿氧化物晶界特性的更广泛目标。

结果

STEM研究STO晶界

HAADF-STEM图像显示晶界尖锐，由对称的(013)/(013)和(012)/(012)刻面以及不对称刻面组成，其取向介于(071)/(011)和(010)/(043)之间，长度2至10 nm。对称(013)/(013)和不对称刻面出现最频繁。非对称晶界平面与名义对称(013)/(013)的约9.6°偏差主要通过插入不对称刻面来调节。HAADF-STEM图像的定性检查表明，非对称刻面的取向变化是由于原子台阶的存在。偶尔，短对称(012)/(012)刻面也出现在两个(013)/(013)刻面之间。刻面的尖锐性和图1b,c中莫尔条纹的缺失表明，此主要倾转晶界中的刻面平行于倾转轴（x轴）排列，此时晶界轮廓在薄片厚度内保持不变。

通过叠加(100)和(110)面确定了两晶粒的相对位移。观察到y和z方向的位移，幅度0.01至0.1 nm，在不同位置变化。17次测量的统计分析显示，y和z方向的平均位移为0.04 ± 0.03 nm。这些测量中的大偏差主要源于HR-STEM图像采集期间的扫描漂移。关于对称单刻面孪晶界的文献报道了TEM研究中小于0.1 nm的位移。

获取了EELS线扫描并用于创建垂直于晶界的成分剖面。沿晶界11个不同位置成功通过STEM-EELS进行了研究。所有光谱在沿晶界合并后显示，在宽度约1至1.5 nm的边界处Sr耗竭35%至55%。然而，Ti分布不均匀。五个对称(013)/(013)刻面的测量一致显示Ti富集10%至40%，一些情况也表明氧富集。相反，三个不对称刻面的测量显示边界处Ti浓度无显著变化。四个短对称(012)/(012)刻面的测量显示Ti耗竭或边界Ti浓度变化小于10%，接近这些测量的Ti L-edge信号的信噪比极限。此外，在强通道条件下确定轻、重元素（如Ti和O）之间比率时的系统误差可达20%。因此，需要补充表征技术来评估EELS数据的可靠性，尤其因为通道条件在晶界附近变化且依赖于刻面。

氧浓度信号因刻面而异，并在边界两侧晶粒中显示不同浓度，表明存在多重散射和通道效应的人工效应。众所周知，轻元素的非弹性信号调制在原子尺度较不明显，因通道效应更强，这使得使用EELS定量局部非均质性尤其具有挑战性。因此，我们不将测量的氧信号的小变化解释为氧化学计量变化的证据。

非化学计量边界层的实际宽度可能小于1.5 nm，因为平均成分剖面因晶界粗糙度和沿电子束方向的潜在晶界非均质性而拓宽。

APT研究STO晶界

成功在多个包含STO双晶晶界的样品上进行了APT样品制备、测量和分析。在重构数据集中，通过局部增加的氢和真空室残余气体中的水以及Sr的耗竭来识别晶界。这在晶界处10 nm厚切片的二维图中可见，显示Ti/Sr、Ti/O和H/Sr比率的变异。晶界可见为Ti/Sr和H/Sr比率的增加，而Ti/O比率保持不变，表明Ti/Sr增加可能源于Sr耗竭。晶界处氢和水的富集很可能是场驱动表面扩散和优先吸附的结果，与APT分析期间的局部静电场有关。此外，晶界也可能在样品处理期间作为这些物种的陷阱位点。此外，在重构数据更深层观察到H/Sr比率逐渐增加，Ti/Sr比率程度较轻。这可能源于测量期间残余气体检测的显著增加，直接影响H/Sr比率，因H仅来自残余气体。Ti/Sr比率间接受影响。

H/Sr比率的二维图显示扩散键合双晶晶界粗糙，似乎具有长度2至15 nm的刻面，与同一晶界的HAADF-STEM图像一致。APT数据集中的较长刻面很可能是多个具有相似取向的小刻面。此外，二维图取自数据集的10 nm厚切片，将在视图方向上平均晶界轮廓的任何变化。垂直于晶界并平均100 nm宽度的1D成分剖面显示，在晶界平均位置处Sr信号约20%的宽耗竭。未检测到Ti或O信号的显著变异。

为解释晶界的刻面性质，通过在每个垂直于相应刻面的8 nm直径圆柱体内平均来获取Sr、Ti和O的1D剖面。在特定取向检测到Sr信号的清晰下降，用于定义刻面取向至±1°内。通过H富集和Sr耗竭的重合位置近似确定边界位置。然后通过Sr下降在1–2°圆柱倾斜角范围内的持续性来确定精确边界位置，与体相中观察到的快速统计变化形成对比。对齐的8 nm圆柱剖面的归一化平均值显示，在小于0.5 nm厚的边界层中Sr耗竭约70%，未检测到Ti或O的非化学计量。一些个别圆柱剖面可能暗示某些刻面处可能的Ti富集，但数据分散度高。获取关于O的可靠信息尤其具有挑战性，因Ti和O信号固有耦合，作为各种Ti_xO_y分子共同蒸发。只有一小部分检测到的O在O¹⁺和OH¹⁺峰中独立于Ti。

⁴⁸TiO的电荷态比率在晶界处保持不变，表明Sr耗竭和Ti、O变异并非局部场蒸发效应（如优先蒸发、延迟蒸发或分子解离）的简单人为效应。相反，测量的边界剖面可能反映了边界处真实的成分差异，表明清晰的Sr耗竭，而Ti或O未显示超出边界外观察分散的显著变异。

8 nm圆柱取向垂直于Sr耗竭区，因此应反映局部边界刻面法线，前提是刻面至少8 nm大小。圆柱轴广泛分布在宏观边界零度倾斜周围（法线沿y轴），平均倾斜5.5°，最大倾斜15°。xy平面内的倾斜较小，15个圆柱中10个倾斜小于4°。这些APT分析发现表明，许多晶界刻面接近平行于晶界倾转轴。

DFT计算STO表面和晶界

使用所述方法计算了(100)、(110)、(013)和(021)取向表面在化学计量和非化学计量组成下的表面能。表面能因刻面取向和原子组成而显着变化。(100):SrO表面终端最有利，呈现最低表面能值，而(100):TiO₂配置对应最不稳定表面。对于给定表面刻面，Sr耗竭和Ti富集通常增加所有计算刻面的表面能。这一趋势主要源于表面原子的配位数。例如，基于参考，具有全配位Sr原子的配置（如Sr_1.3TiO_3.2）显示最低表面能γ_surf为-146.95 meV??^?2。总体而言，初始中性(100):SrO表面终端的成分高度稳定，尽管Ti富集破坏了这一趋势。初始化学计量和中性电荷表面(013)和(021)以及富氧(110):O和(110):SrTiO₂取向遵循类似的稳定性模式。相反，(100):TiO₂表面是所研究体系中最不稳定的。然而，移除Ti原子或增加Sr含量改善了稳定性，尽管仅轻微。

由于Sr在晶格内的立方八面体配位，体相配体环境由12个氧原子组成，平均键长dˉ_Sr?O为2.80 ?，而钛在体相STO中与6个氧原子形成键，键长1.98 ?。表面处的原子间距离与体相值略有不同，并依赖于表面组成和终端。表面处的有效配位数因表面终端而异，且通常小于体相值。由于(013)表面的阶梯状分层，Sr和Ti原子呈现两种不同配位数（CN）和与相邻氧原子的不同平均键长。然而，未观察到Sr─Sr或Ti─Ti距离在体相和分析表面之间的差异。

对称Σ5100/(013)晶界的完全优化结构显示。优化晶界结构需要移除Sr和O原子 due to overlap，导致边界处Sr和O耗竭。垂直于GB方向的O、Sr和Ti的平均浓度剖面显示，在0.5 nm内Sr耗竭约32%，在0.3 nm内O耗竭约17%。对此对称晶界，无任何Ti耗竭或富集的证据。

从显示体相CN的Sr原子的最小间距确定边界宽度约15 ?。跨越GB观察到z方向1.3 ?的位移，导致轻微偏移的风筝结构。此位移在先前对称单刻面Σ5边界的TEM研究中也观察到。对称(013)/013)晶界的能量经计算，值为149.16 meV??^?2。与表1比较显示，此晶界能落在一些表面能范围内，且略小于化学计量(013)表面能的两倍。这支持了实验观察，即扩散键合导致边界处相对低密度的孔隙，因晶界能显著低于表面能。此外，计算了进一步Sr耗竭的晶界能，发现增加，类似于表面行为。

跨越边界的锶原子间距离显示显著变异，范围从小于体相间距（如Sr1和Sr4间3.85 ?）到更大值（如Sr3和Sr6间8.19 ?）。类似地，边界最内层Ti原子T1、T2和T4显示相比体相值更短的分离。氧原子的重排补偿了间距的减小，引起额外晶格畸变。z位移和晶格畸变都减少了两晶粒的分离，从而增强了体系稳定性。此外，边界内的钛原子与相邻氧原子形成键，改善了钛原子的配位。

边界处大多数Sr原子在平均键合距离和有效CN方面呈现类表面行为。尽管晶界由两个旋转的(013)表面组成，仅Sr2和Sr6呈现与初始表面类似的配位和距离。Sr5显示来自(110):SrTiO₂表面的典型特征，而Sr4配位数7.3，类似于(100):SrO终端中的Sr原子，尽管也具有减少的平均键距离。围绕Sr1和Sr4的高晶格畸变导致平均dˉ_Sr?O键长减少至2.60和2.64 ?。Sr3是唯一有效配位数接近其体相值的原子。相反，接近晶界的一半Ti原子（即Ti3、Ti5和Ti6）呈现体相特性。

讨论

使用APT和STEM对非对称[100] 36.9°倾转晶界的详细研究揭示，晶界由纳米级对称(013)/013)、(012)/(012)和不对称刻面组成。刻面结构、边界的尖锐性和无孔隙都表明扩散键合期间足够的迁移率允许结构达到局部能量最小值。这与(013)/(013)和短(012)(012)刻片段落的观察一致，它们是高度共格孪晶界，预期具有低能。

STEM-EELS分析显示，所有研究的边界刻面呈现约30%至50%的Sr耗竭，宽度小于1 nm，与各种STO晶界的偏析研究一致。APT分析确认此耗竭，并表明Sr耗竭甚至更显著，在小于0.5 nm的边界宽度内达到70%。STEM-EELS还显示证据表明Ti在晶界内非均质分布，具有富集和耗竭区域。 notably，Ti在对称(013)/(013)刻面一致富集超过10%，与先前报道对称Σ5边界处Ti富集的TEM研究一致。对于其他刻面，STEM-EELS表明Ti浓度相对体相未变或耗竭。然而，APT对局部刻面浓度的分析未揭示体相和边界Ti浓度之间差异的清晰证据，表明任何差异可能小于约10%的局部分辨率。

与STEM-EELS和APT实验方法相关的人为效应是使用补充表征技术的主要动机之一。EELS信号强烈依赖于通道条件，导致浓度比率的系统误差高达20%。类似地，APT测量精度受针尖表面局部蒸发场变化的影响 due to 成分非均质性。实验和建模研究都识别了蒸发场人为效应，导致纳米级位置不准确和几个百分点的成分不准确。尽管在晶界平面的宏观水平未检测到蒸发场变化，但由于个别刻面水平上的变异，边界宽度和成分中可能的人为效应不能完全排除。此外，即使化学均匀材料以均匀蒸发场蒸发，晶界的扰动晶格几何 alone 已被显示引入显著重构人为效应。

结合两种方法的结果并考虑其局限提供了清晰证据，表明晶界处30–70%的Sr耗竭，亚纳米宽度。此外，Ti非均质性小于10%偏离体相浓度，可能来自晶界平面内刻面间。晶界刻面处的非均质偏析模式并不罕见，并在其他材料如Si和不锈钢中观察到，使用STEM和APT组合。这些模式被归因于边界的局部能量景观，以及边界几何引入的大应变。未来STO晶界的APT和STEM-EELS研究应仔细检查边界以进一步细化非均质性检测。例如，旋转边界使其垂直于APT测量方向有潜力改善空间和成分分辨率。

TEM对非对称刻面图像和取向的分析表明，它们倾向于与(010)或(011)面对齐。依赖于确切位置和单原子台阶，它们的取向偏差几度，介于(071)/(011)和(010)/(043)之间。相反，STEM图像的高质量支持对称刻面在电子束光学深度内平行于电子束的观点，估计所选STEM成像条件下约20 nm。这表明对称刻面法线垂直于用于生成倾转边界的[100]旋转轴，导致形成具有简单二维凸起轮廓的低能刻面结构。在简单假设图像质量排除对称刻面沿光学深度多于一个或两个原子台阶的情况下，对称刻面偏离二维凸起结构的偏差可估计小于2°。

与TEM结果明显矛盾，刻面法线的APT分析显示约三分之一刻面偏离垂直倾转轴达10°。然而，APT数据在我们试图解析的长度尺度上噪声很大。垂直于APT分析方向（垂直于晶界）的分辨率在均匀、无缺陷材料中约1 nm。由于晶界处成分变异和结构无序引起的重构人为效应，分辨率可能甚至更低。因此，用于定位刻面的8 nm直径圆柱的定位和倾斜至少1 nm的不准确性似乎合理，导致高达8°的取向误差。因此，我们结论两种方法都与由低能二维凸起刻面主导的晶界结构一致。

许多方法可改善晶界处STEM和APT的空间和化学分辨率。对于APT，这些改进涉及优化边界相对于测量方向的取向、使用杂质标记和AI驱动技术来细化晶界内化学非均质性的APT研究。TEM的进展，如多层叠层衍射术，提供了获取更高分辨率数据和晶界处深度结构分辨率的潜力。进一步研究具有不同平面取向的非对称大角度倾转晶界将有助于阐明此类边界更高复杂性的关联 between GB刻面化、原子尺度结构和化学。这对于将理想化双晶研究的见解转化到应用中遇到的更现实微观结构至关重要。

DFT表面研究显示，当表面Ti原子耗竭或Sr原子富集时，表面稳定性增强。(100):SrO表面终端最有利，而(100):TiO₂配置对应最不稳定表面。关于(001)和(011)表面也观察到类似结果。Sr耗竭和Ti富集通常导致所有计算表面组成的表面能增加，这与连接这些个别表面的GB行为形成对比。

当优化(013)/(013)刻面的晶界（GB）时，Sr和O原子由于类似位点合并而经历耗竭，因为两晶粒的分离减少，导致平均Sr耗竭约32%和O耗竭约17% within 0.3 nm of the GB。还有z方向1.3 ?的位移。当Sr含量进一步减少到Sr_0.7TiO_2.9时，z位移消失，但y方向发生额外0.4 ?的平移。这些发现表明原子组成强烈影响晶界的三维刚体平移。

我们DFT计算中观察到的位移 for the Sr-depleted case与这里进行的STEM研究估计的位移一致，在误差范围内。它们也与Imaelda等人的结果一致，他们研究了对称Σ5