MAPbBr3@Ag核壳纳米结构的高灵敏度表面增强拉曼散射研究及其传感应用

《Advanced Photonics Research》：Fabrication of MAPbBr3@Ag Core–Shell Nanostructures with High Sensitivity for Surface-Enhanced Raman Scattering

本综述系统阐述了通过原位生长与磁控溅射技术制备MAPbBr3@Ag核壳结构SERS基底的研究。该结构通过局域表面等离子体共振（LSPR）和电荷转移（CT）机制协同增强拉曼信号，对亚甲基蓝（MB）的检测限达10?10 M，增强因子达3.27×107，展现了其在生物传感与痕量检测领域的巨大潜力。

　　

1 引言

纳米结构材料，特别是具有精确设计的异质结材料，已成为推进化学和生物传感技术的重要平台。这些材料利用独特的界面现象和定制的光电特性，实现高灵敏度和特异性。表面增强拉曼散射（SERS）是一种利用纳米结构的有趣光学现象，通过提供卓越的分子指纹识别能力，深刻影响分析检测和生物传感。传统的SERS基底主要利用贵金属（如Au、Ag）的纳米结构来支持局域表面等离子体共振（LSPR）。这些纳米结构在光激发时产生的强电磁场（"热点"）为目标分子提供了主要的增强机制（电磁增强）。此外，由基底和吸附分子之间的光诱导电荷转移（PICT）引起的化学增强提供了额外的信号放大。

尽管传统SERS基底具有实用性，但其广泛应用仍面临重大挑战：制造具有最佳LSPR特性的纳米结构的复杂性和成本，以及确保基底均匀性、空间准确性和检测过程中长期稳定性的困难。这些限制凸显了对新型纳米材料设计的迫切需求。异质结纳米材料在其界面结合不同的材料，提供了克服这些障碍的有前途的途径。通过协同整合具有互补特性的组件（如等离子体金属与半导体），异质结可以增强电磁和化学贡献，提高基底稳定性，并提供信号调制的新途径。

近几十年来，半导体材料逐渐进入SERS基底的研究范围，包括金属氧化物半导体，如ZnO、TiO₂和CuO。除了这些半导体纳米材料，有机-无机杂化钙钛矿也引起了广泛关注。有机-无机杂化钙钛矿的通式为CH₃NH₃PbX₃（X = Cl、Br或I），属于直接带隙半导体类。由于其可调带隙、高载流子迁移率、高光电转换效率和低制造成本，它们被广泛应用于光电器件。近年来，许多研究探索了基于有机-无机杂化钙钛矿的SERS基底。例如，在2018年，Zhi Yu等人通过用4-巯基吡啶修饰单晶MAPbCl₃，实现了增强的拉曼信号，获得了约10⁵的增强因子（EF）。2022年，Lin Zhu等人合成了杂化钙钛矿MAPbBr₃，并研究了其作为新型SERS基底的潜力。当以吡啶为探针分子时，拉曼峰表现出窄的半高全宽，SERS光谱显示出优异的信噪比。MAPbBr₃的晶体结构具有三维八面体框架，其中甲基铵（CH₃NH₃⁺，MA）阳离子被PbBr₆八面体包围。Pb阳离子具有+2氧化态，而Br阴离子带有-1电荷。由于其高吸收系数和在可见光区域的优异电荷载流子迁移率，MAPbBr₃可以提供显著的化学增强效果，使其成为SERS应用中极具前景的候选材料。

本研究采用一步原位生长法合成MAPbBr₃立方钙钛矿晶体，然后利用磁控溅射沉积制备MAPbBr₃@Ag核壳SERS基底。沉积在MAPbBr₃立方晶体上的Ag膜有效增强了LSPR效应。系统研究了MAPbBr₃/Ag复合材料对晶体生长、表面形貌、共振吸收、元素价态和SERS性能的影响。此外，使用有限差分时域（FDTD）方法模拟了样品的电场分布。

2 实验部分

采用无需旋涂的原位一步退火法合成了大的立方MAPbBr₃钙钛矿晶体。首先，通过以1:1摩尔比将甲基溴化铵（MABr）和溴化铅（PbBr₂）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，制备了MAPbBr₃的前体溶液（300 mg mL^?1），并在55°C下搅拌过夜。使用电子天平精确称量MABr和PbBr₂的量。在钙钛矿制备之前，将玻璃基底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30分钟，然后在氮气流下干燥。随后，用UV/O₃照射基底30分钟以提高表面亲水性。然后，将10 μL前体溶液滴在预热的玻璃基底上，并在80°C下退火15分钟，形成大的立方MAPbBr₃钙钛矿晶体。最后，通过磁控溅射Ag在立方MAPbBr₃晶体上30秒，制备了MAPbBr₃@Ag核壳复合材料。在溅射过程中，腔室中的真空压力首先保持在1×10^?3 Pa。然后引入纯氩气，将工作压力稳定在约1 Pa，溅射功率保持恒定在100 W。

使用Bruker AXS/D8高级系统的X射线衍射（XRD）表征了这些样品的结构和结晶度。使用扫描电子显微镜（SEM）（TESCAN MIRA LMS，捷克共和国）分析样品的表面形貌。使用原子力显微镜（AFM, XE-100, Park System）测量样品的均方根（RMS）粗糙度。使用紫外-可见-近红外双光束分光光度计（Lambda 1050, Perkins Elmer）测量样品的吸收。使用Thermo Scientific仪器的K-Alpha+源进行样品的X射线光电子能谱（XPS）测量。共聚焦显微拉曼光谱仪（InVia Raman, Renishaw）的激光波长为633 nm，能量设置为2 mW。使用有机染料亚甲基蓝（MB）作为探针分子测量拉曼散射光谱。使用FDTD模拟软件模拟了MAPbBr₃@Ag核壳SERS基底的电场分布和强度。

3 结果与讨论

图2显示了通过原位生长然后磁控溅射制备的Ag、MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag核壳复合材料的XRD图谱。沉积在玻璃基底上的Ag膜在38°和64°处显示出两个显著的衍射峰，分别对应于Ag的（111）和（220）晶面（PDF#04-0783），其中（111）峰最强，表明Ag晶粒沿（111）方向优先取向。

根据XRD图谱，原位生长的大立方MAPbBr₃钙钛矿表现出高结晶度，显示出多个尖锐的衍射峰，位于14.85°、21.15°、30.10°、33.75°、37.07°、43.07°、45.85°、48.46°、55.93°、58.23°、64.78°和67.02°。类似的峰在先前的研究中已有报道。这些峰分别对应于（100）、（110）、（200）、（210）、（211）、（220）、（300）、（310）、（320）、（321）、（410）和（411）晶面。XRD结果还揭示了MAPbBr₃核壳结构对Ag膜生长的影响。在MAPbBr₃@Ag复合材料中，Ag衍射峰的消失表明立方MAPbBr₃晶体抑制了Ag的结晶。同时，复合材料中MAPbBr₃的衍射峰明显减弱。通过比较衍射峰的相对强度，可以得出结论：Ag的引入导致MAPbBr₃的晶格畸变，从而沿A轴发生选择性取向生长。

图3a显示了MAPbBr₃@Ag样品的SEM图像，证明了通过原位生长和磁控溅射成功制备了具有核壳结构的SERS基底。形态和结晶度取决于溶剂、前体浓度和组成等因素。对于在DMF溶液中生长的MAPbBr₃立方晶体，（100）晶面表现出最强的优先取向。这些立方核壳结构的平均尺寸约为30 μm，有些可达50 μm。这种变化可能归因于某些生长区域中较高的前体浓度，这为形成更大的钙钛矿晶体提供了更大的驱动力。图3b,c分别显示了沉积在玻璃基底上的Ag薄膜和生长在玻璃上的立方钙钛矿晶体的高分辨率SEM图像。沉积在裸基底上的Ag薄膜显得光滑致密。相比之下，原位生长在玻璃上的立方钙钛矿晶体表面覆盖着均匀分布的约60 nm大小的纳米颗粒。然而，沉积在这些钙钛矿晶体上的Ag薄膜表面显示出许多纳米结构，不再显得光滑或平坦，如图3d所示。一些纳米颗粒聚集形成更大的纳米岛结构，这有利于产生LSPR。SEM观察结果与XRD结果一致，表明MAPbBr₃/Ag界面处的晶格失配限制了原子扩散，从而抑制了Ag结晶，导致纳米结构的Ag薄膜。

图4a-d显示了通过SEM中的多点元素映射获得的Ag、Pb、C和Br的元素分布图。这些图证实了Ag薄膜附着在MAPbBr₃上。此外，图4a中Ag元素的分布进一步证实了沉积在这些立方钙钛矿晶体上的Ag薄膜表面具有不规则的纳米结构。

图5a-c分别显示了Ag、MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag样品的AFM 3D图像，扫描面积为1×1 μm。沉积在裸玻璃基底上的Ag薄膜的RMS表面粗糙度为0.345 nm，而立方MAPbBr₃晶体的RMS表面粗糙度为0.314 nm。沉积的Ag薄膜呈现连续光滑，证实了在裸玻璃基底上的均匀沉积。然而，当Ag沉积在立方MAPbBr₃晶体上时，粗糙度和晶粒尺寸增加，将表面形态转变为不规则的纳米结构，RMS表面粗糙度约为15 nm。MAPbBr₃@Ag核壳结构的RMS粗糙度超过了裸玻璃基底上的Ag薄膜。这种增加的粗糙度归因于界面处的晶格失配和缺陷，这些缺陷产生了微起伏和不规则的表面特征。这些不规则结构形成不连续的薄膜，具有紧密堆积的纳米岛，表现出明显的颗粒边界和整个表面的均匀分布，与SEM结果一致。金属纳米结构在大面积MAPbBr₃基底上的均匀分布对于形成Ag LSPR至关重要，并在SERS增强中发挥重要作用。

图6显示了Ag、MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag样品的吸收光谱。对于单层Ag膜，其连续形态导致在可见光和近红外区域具有更强的共振吸收强度和更宽的吸收带。MAPbBr₃薄膜样品在550 nm以下的吸光度迅速增加。形成复合结构后，可见光范围内的吸收显著增强。这种增强主要归因于金属Ag的等离子体吸收峰与MAPbBr₃的光谱特性之间的对齐，这改善了可见光区域的光吸收，并有效加强了LSPR效应。这种改进可归因于两种材料之间的等离子体耦合，进一步证实了MAPbBr₃和Ag之间的相互作用。

为了进一步分析MAPbBr₃和Ag之间的相互作用，使用XPS确定了每个样品的元素组成。对MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag样品进行了XPS测量。图7a-d显示了MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag的C 1s、Pb 4f、Br 3d和N 1s的特征峰。C 1s光谱可以解卷积为三个峰，位于284.8、286.1和288.3 eV，其中284.8 eV对应于用于结合能校准的碳污染，286.1 eV源于C-N键。如图7a所示，在Ag与MAPbBr₃结合后，286.1 eV处的峰强度降低并向288.3 eV移动，表明Ag的掺入诱导了MAPbBr₃中的缺陷。对图7b的分析揭示了MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag的N 1s光谱之间存在显著差异。当引入Ag时，对应于C-N单键的特征峰在401.8 eV处消失，表明MAPbBr₃@Ag核壳结构内的C-N键断裂。这证实了Ag的引入诱导了MA中的缺陷。这些缺陷可能源于Ag和MAPbBr₃之间的电荷转移（CT），这改变了C-N键的电子密度，降低了它们的键能，并使它们更容易断裂。此外，MAPbBr₃的Pb 4f光谱在143.1 eV和138.3 eV处显示出两个峰，分别对应于来自Pb 4f_5/2和Pb 4f_7/2的Pb²⁺贡献，如图7c所示。在MAPbBr₃@Ag样品中，这些Pb 4f峰表现出蓝移，表明Ag可以钝化金属Pb缺陷，从而增加结合能。最后，对玻璃基底上的Ag薄膜和MAPbBr₃@Ag样品的Ag 3d状态进行了XPS分析，如图7d所示。在MAPbBr₃@Ag中，Ag结合能向较低值移动，表明电子从MAPbBr₃转移到Ag，这增加了Ag的价电子密度，从而降低了其结合能。相反，C 1s结合能向较高值移动，支持了先前的假设。

图8a,b提供了对所有样品上MB（10^?4 M）的拉曼光谱的详细分析，以验证拉曼散射信号的增强。通过比较Ag、MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag样品的拉曼强度，可以评估复合SERS基底的性能增强。由于增强机制在很大程度上取决于表面性质和纳米级纹理，沉积在立方MAPbBr₃晶体薄膜上的Ag形成粗糙的纳米结构，可能在它们之间产生强大的热点。因此，沉积在玻璃上的Ag薄膜和MAPbBr₃@Ag核壳结构的增强效果不同。将1 μL MB溶液（10^?4 M）滴在这三种基底上，以获得用于比较的拉曼参考光谱。使用波长为633 nm的激光激发SERS基底上的探针分子。

图8a显示了在200–2250 cm^?1的波数范围内Ag、MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag样品的SERS光谱。所有基底上MB溶液（10^?4 M）的拉曼光谱在此范围内显示出MB的特征峰，位于446 cm^?1（C-N-C变形）、1392 cm^?1（C-H变形）和1622 cm^?1（C-C环伸缩）。从图8a可以明显看出，MB在Ag薄膜上的特征峰强度较低，这可以归因于在玻璃基底上生长的光滑连续Ag薄膜限制了拉曼信号增强。相比之下，当使用立方MAPbBr₃晶体作为SERS基底时，观察到显著的拉曼散射信号，因为MB分子与MAPbBr₃晶格相互作用。由于MAPbBr₃中的间隙位点不足以容纳有机框架分子，立方晶格沿特定晶轴断裂，形成由有机分子分隔的无机层组成的2D钙钛矿，通过化学相互作用固定。这种结构转变通过化学增强机制导致增强的拉曼信号。如图8b所示，在MAPbBr₃@Ag样品上，Ag层阻碍有机分子将钙钛矿分裂成2D相，同时产生最强的拉曼信号强度。这归因于核壳结构中的纳米结构Ag层产生局部电磁场增强，通过电磁增强机制显著放大拉曼强度，而核壳平台与有机分子之间的电荷转移（CT）提供了额外的增强。

为了全面评估MAPbBr₃@Ag核壳SERS平台的检测均匀性，使用MB（10^?4 M）作为探针分子，并从平台上的15个随机选择点收集拉曼光谱。图9a显示，这15个点的拉曼信号强度表现出高度均匀性。图9b,c中的进一步分析显示了在446、1392和1622 cm^?1处的拉曼强度分布，证实了这种均匀性。此外，计算了三个主要MB峰信号的相对标准偏差：446 cm^?1处为10.6%，1392 cm^?1处为10.4%，1622 cm^?1处为6.7%。这些结果进一步证明了MAPbBr₃@Ag核壳SERS平台的优异检测均匀性。

灵敏度是评估SERS基底性能的关键指标。为了进一步评估MAPbBr₃@Ag核壳SERS基底的性能，在MAPbBr₃@Ag基底上记录了不同浓度MB溶液的拉曼光谱。如图10a所示，浓度范围从10^?4 M到10^?10 M，伴随着MB特征峰强度的相应降低。即使在10^?10 M的超低浓度下，也观察到在1622 cm^?1和1392 cm^?1处的明显拉曼信号。这表明所制备的MAPbBr₃@Ag核壳SERS基底表现出优异的检测灵敏度，检测限低至10^?10 M。图10b说明了在核壳基底上MB特征峰在1622 cm^?1处的强度与浓度对数之间的关系。MB的峰强度与浓度呈正相关；随着MB浓度的降低，其特征峰的强度相应降低。从拟合获得的线性回归系数（R²）为0.99，表明MB浓度的对数与相应的拉曼强度之间存在强线性关系。这些结果表明，所制备的SERS基底可用于MB的定量分析。

为了便于评估SERS增强效果，计算了在MAPbBr₃@Ag核壳结构样品上，浓度为10^?10 M的MB在1622 cm^?1处的增强因子（EF）。EF计算公式如下：

EF = (I_SERS / N_SERS) / (I_ref / N_ref)

其中I_SERS是探针分子在SERS基底上的拉曼散射光谱信号强度，I_ref是没有SERS基底时探针分子拉曼光谱中振动模式的强度。N_SERS代表使用SERS增强基底检测到的平均分子数，N_ref代表没有使用SERS增强基底检测到的平均分子数。经计算，在制备的MAPbBr₃@Ag核壳结构样品上，浓度为10^?10 M的MB在1622 cm^?1处的EF确定为3.27×10⁷。这进一步证实了MAPbBr₃@Ag核壳结构基底可靠的SERS性能。

检测稳定性是评估SERS基底性能的另一个关键参数，因为它决定了其在实际应用中的适用性。为了评估MAPbBr₃@Ag核壳SERS基底的检测稳定性，将样品暴露在环境空气中30天。每15天使用基底检测10^?10 M MB记录拉曼光谱，并分析1622 cm^?1处的信号强度随时间变化以评估稳定性。如图10c所示，即使30天后，拉曼光谱仍然显示出强特征峰，在MB的特征带中没有观察到化学位移。图10d显示，30天后，MB在1622 cm^?1处的拉曼信号强度保持在其初始值的95%。这些结果证明了核壳SERS基底的优异稳定性，突出了其商业应用的潜力。

为了验证MAPbBr₃@Ag核壳SERS基底上拉曼增强与电磁增强之间的相关性，并验证先前的假设和结果，进行了FDTD模拟以模拟Ag、MAPbBr₃和MAPbBr₃@Ag样品的表面电场强度。应用633 nm激发光源，沿z轴垂直于样品的x-y平面取向。所有样品的表面都模拟了粗糙层，粗糙度参数由AFM测量确定。

图11a说明了沉积在玻璃基底上的Ag薄膜的电场强度。模拟结果表明，由于Ag薄膜的光滑连续性质，整个表面上的电场强度均匀较低，没有局部热点。立方MAPbBr₃晶体上的表面电场幅度如图11b所示，显示出局部电场的最小变化。

图11c揭示了MAPbBr₃@Ag核壳样品上的表面粗糙度显著增强，这归因于均匀分布的Ag纳米颗粒的存在。这种增强促进了纳米颗粒与局部表面之间“热点”的形成，导致强烈的局部电场，最大强度差高达2.2。这些强热点有效增强拉曼散射信号，其中位于这些热点内的有机探针分子发射相应的散射场。散射波在纳米结构内进一步放大，从而显著提高拉曼信号强度。这一验证确认了先前的假设和发现，表明拉曼增强确实与LSPR效应引起的电磁增强相关。

MAPbBr₃@Ag核壳结构增强了与MB的电荷转移（CT）。由于Ag和钙钛矿的高电荷载流子迁移率，这种异质结构显著优化了SERS的增强因子（EF），有效增加了拉曼信号强度。如图12所示，在633 nm激光激发下，化学增强机制主要涉及MAPbBr₃、Ag和MB分子之间的光诱导电荷转移（PICT）。与先前的研究一致，Ag的费米能级为-4.26 eV，MAPbBr₃的价带和导带（CB）能量分别为-5.37 eV和-7.63 eV。此外，MB的最高占据分子轨道（HOMO）和最低