利用X射线自由电子激光实现高质量超快全散射与对分布函数研究：突破原子尺度结构动态探测的时空分辨率极限

本刊推荐：为突破同步辐射光源在超快时间分辨率上的局限，研究人员在欧洲XFEL的HED仪器上开发了新型散射实验装置，通过倾斜探测器几何设计和高能X射线（24.075 keV）实现了单脉冲（～30 fs）条件下高达16.6 ??1的动量转移范围，获得了高质量的全散射数据和对分布函数（PDF）。该技术将XFEL的超快时间分辨率与原子尺度结构解析能力相结合，为研究非平衡态材料动力学过程提供了全新工具。

　　

在材料科学领域，理解原子尺度结构动态变化是揭示材料功能特性的关键。传统同步辐射光源虽然能提供高质量的全散射（total scattering）和对分布函数（Pair Distribution Function, PDF）数据，但其时间分辨率通常停留在秒级甚至分钟级，无法捕捉飞秒到皮秒量级的超快动态过程，如光诱导相变、非热熔化和超快退磁等现象。这些过程在量子材料、光电器件和能源材料中至关重要，但对其原子尺度动态的结构探测一直存在技术瓶颈。

X射线自由电子激光（XFEL）的出现为这一领域带来了革命性机遇。其飞秒级脉冲和极高亮度理论上能满足超快探测的需求，然而过去XFEL在PDF测量中的实际表现并不理想：由于低X射线能量和实验环境限制，最大动量转移值（Q_max）通常只能达到6-9 ?^?1，空间分辨率仅相当于百年前的X射线衍射仪水平。如何实现高Q范围、低噪声的超快PDF测量，成为国际学界亟待突破的技术难题。

在这项发表于《IUCrJ》的研究中，由哥本哈根大学Adam F. Sapnik领衔的国际团队通过创新性实验设计，成功在欧洲XFEL的高能密度（HED）仪器上实现了突破。他们采用倾斜放置的Varex 4343CT探测器（覆盖9°?2θ?89°）与JUNGFRAU探测器（覆盖1°?2θ?14.5°）的组合方案，配合24.075 keV的高能X射线，将Q范围扩展到0.35-16.6 ?^?1，对应实空间分辨率达0.19 ?。通过精心设计的真空环境、背景散射抑制系统和数据处理流程，研究人员首次在单个～30 fs脉冲条件下获得了堪比同步辐射质量的PDF数据。

关键技术方法包括：（1）采用倾斜探测器几何设计最大化高Q区域信号采集；（2）开发多探测器数据融合算法解决不同传感器效率差异；（3）建立包含暗场校正、偏振校正和固体角归一化的数据处理流程；（4）使用GudrunX和PDFgetX3软件进行全散射数据标准化和PDF转换；（5）涵盖晶体标准样品（NIST Si、CeO₂）、纳米晶体（TiO₂ P25）、非晶材料（二氧化硅玻璃、Fe₇₈B₁₃Si₉金属玻璃）、液体（水）和溶液样品（钨Keggin簇）等多体系验证。

4.1. 晶体标准样品：NIST Si 640b和CeO₂ 674

通过石英毛细管中的NIST Si 640b标准样品测量，研究团队获得了覆盖2θ 1.1-86.0°（Q=0.23-16.6 ?^?1）的衍射图谱。Rietveld精修显示拟合质量优异（R_p=6.392%），原子位移参数B_iso(Si)=0.328(7) ?²。更令人印象深刻的是，对CeO₂样品进行单脉冲（～30 fs）测量时，即使仅使用10%的X射线强度，仍能获得尖锐的布拉格峰和高信噪比数据，晶格参数精修结果与同步辐射数据高度一致。

4.2. 低Q测量晶体标准：银山嵛酸盐

利用银山嵛酸盐在低Q区域（≈0.15 ?^?1）的特征布拉格峰，研究证实了JUNGFRAU探测器在低角度区域的性能。Pawley精修成功再现了已知晶格参数，证明了实验装置在全Q范围内的可靠性。

4.3. 纳米晶体TiO₂的全散射分析

通过DebUsSy程序套件中的德拜散射方程（Debye Scattering Equation）分析，团队从TiO₂ P25纳米颗粒的散射数据中提取了尺寸分布信息。结果显示各向异性锐钛矿纳米晶体的平均尺寸（D_ab=23.88 nm，L_c=17.91 nm）与同步辐射数据高度吻合，证实了XFEL数据在纳米材料结构解析中的可靠性。

4.4. 非晶二氧化硅和金属玻璃的全散射数据

对二氧化硅玻璃和Fe₇₈B₁₃Si₉金属玻璃的测量获得了高质量的S(Q)和D(r)数据。二氧化玻璃的第一尖锐衍射峰（1.54 ?^?1）和特征原子间距（Si-O 1.6 ?，O-O 2.6 ?，Si-Si 3.1 ?）与同步辐射数据仅存在1.52%的相对配位数偏差。金属玻璃的PDF前三个峰（2.56, 4.22, 5.02 ?）对应铁原子的近程、次近程和次次近程距离，反映了非晶合金中近似密排的原子排列。

4.5. 液体和溶液衍射评估：水和Keggin溶液

水的S(Q)在2.08和2.93 ?^?1处呈现特征双峰，O-O配位峰位于2.83 ?，与参考数据完全一致。对钨Keggin簇（[W₁₂O₄₀]^6?）溶液的测量尤为挑战性，因为70%以上的散射信号来自毛细管和溶剂背景。尽管如此，经过背景扣除后仍清晰检测到Keggin簇的信号，PDF显示特征原子间距（W-O 1.91 ?，W-W 3.27/3.72/6.05 ?）。最令人瞩目的是，单脉冲测量获得的1.0 M Keggin溶液PDF与同步辐射5分钟测量的2.0 M溶液数据质量相当，尽管存在16个数量级的时间分辨率差异。

这项研究标志着XFEL全散射测量技术的重大突破。通过创新的探测器几何设计、精心优化的实验环境和高效的数据处理流程，团队成功将XFEL的超快时间分辨率（～30 fs）与高实空间分辨率（Q_max≥16.6 ?^?1）相结合，实现了真正意义上的原子尺度超快动态探测。该技术不仅适用于晶体材料，还能成功应用于非晶、液体和溶液体系，为研究光诱导相变、非热熔化、冲击波压缩等超快过程提供了强大工具。

研究的成功得益于三个关键因素：针对XFEL相对较低X射线能量的探测器排列方案、背景抑制的实验环境设计以及最大化测量效率的实验方案。这些创新使得XFEL终于能够发挥其超快时间分辨率的潜力，成为全散射和PDF研究的有力工具。

展望未来，这项技术将为催化、电池材料、相变、纳米颗粒成核、非平衡态隐藏物相等研究领域开启新机遇。特别是与泵浦-探测技术结合后，有望在飞秒到皮秒时间尺度上揭示材料的结构动力学过程，推动超快科学和材料科学的前沿发展。随着XFEL源升级提供更高能量X射线，预计Q_max将进一步提升，为复杂材料的原子尺度动态研究提供更强大的技术支撑。