综述：废弃物资源化：利用回收副产品去除农业径流中硝酸盐和磷酸盐的研究进展

本综述系统探讨了利用工业副产品（如飞灰、铸砂）和农业残留物（如稻壳、甘蔗渣）作为低成本生物吸附剂，从源头上捕获营养盐的创新方法。文章详细分析了这些回收材料对硝酸盐（NO3?）和磷酸盐（PO43?）的去除性能、化学与微生物机制（如吸附、沉淀、反硝化），并评估其经济可行性及规模化潜力，为可持续农业和水质管理提供重要科学依据。

　　

废弃物资源化：农业径流中硝酸盐与磷酸盐去除的新策略

摘要

农业径流携带过量的硝酸盐和磷酸盐，导致水质恶化并破坏周边生态系统。传统方法如最佳施肥管理和径流收集虽能缓解营养盐流失，但效果有限且难以应对大规模污染。高级技术如反渗透和活性炭吸附虽效率高，但成本昂贵且能耗大。作为一种可持续替代方案，废弃物增值利用策略通过将非危害性工业副产品（如飞灰、铸砂）和农业残留物（如稻壳、甘蔗渣）转化为低成本生物吸附剂，直接在污染源头捕获营养盐。本综述评估了这些回收副产品的性能，分析了营养盐吸附和反硝化的化学与微生物机制，并探讨了其经济可行性与规模化应用潜力。

1. 引言

农业集约化通过改进作物品种、机械化、灌溉和合成肥料使用，显著提高了粮食产量，但也导致了水环境退化。自1960年以来，合成肥料使用量增长了800%，氮（N）和磷（P）占肥料总量的45%和35%。亚洲是全球最大的肥料消费区（60%），其次是美洲（25%）和欧洲（15%）。硝酸盐浓度在地表水中常超过10 mg/L，远高于世界卫生组织规定的2.5 mg/L饮用水标准，高浓度硝酸盐可引发婴儿高铁血红蛋白症。磷酸盐水平超过0.1 mg/L时，可能引发淡水生态系统有害富营养化。

营养盐污染还导致严重生态和经济后果。例如，墨西哥湾缺氧区面积达22,000 km2，伊利湖的有毒藻华威胁数百万人饮水安全。全球藻华和缺氧的年经济损失达150亿美元，美国损失43亿美元。传统处理方法如反渗透和活性炭吸附虽能去除85–95%的营养盐，但成本高达6–10美元/m3，能耗为3–5 kWh/m3，难以在发展中地区推广。

废弃物生物吸附剂在pH 6–7时可去除75–85%的硝酸盐，在pH 5–6时可去除80–90%的磷酸盐。这些材料可通过化学或热再生重复使用5–7次，运营成本降至1.5–4.0美元/m3，显著低于传统方法。

2. 营养盐去除的废弃物材料：类型与来源

2.1. 工业副产品

富含金属氧化物或钙的工业残渣对磷酸盐有高亲和力，可通过吸附、沉淀和表面络合去除磷。常见材料包括钢渣、飞灰、赤泥、石膏和饮用水处理残渣（WTRs）。这些材料富含铝（Al）、铁（Fe）、钙（Ca）或镁（Mg），能强力结合磷酸盐。例如，碱性氧气炉（BOF）和电弧炉（EAF）钢渣因高CaO含量可通过沉淀钙磷酸盐矿物去除磷；飞灰依赖铝铁氧化物吸附磷；赤泥虽碱性强但需中和后使用；石膏通过钙硫酸盐沉淀磷；WTRs则通过氢氧化物吸附磷，效率达85–95%。

2.2. 农业残留物

农业残留物如木屑、锯末、秸秆、稻壳和椰子壳可作为生物反应器基质或磷结合材料。木屑和锯末通过支持厌氧细菌将硝酸盐转化为氮气；富含碳酸钙的贝壳类材料经煅烧为CaO后可通过沉淀去除磷；动物骨炭由羟基磷灰石构成，能交换磷酸盐。这些材料可再生、分布广泛，但磷去除效率较低，常需化学改性或热解增强效果。

2.3. 生物炭与木炭

生物炭通过热解生物质废弃物制得，具有高比表面积和可调化学性质。未改性生物炭对铵（NH₄⁺）和磷酸盐吸附能力中等，但经金属盐（如铁、铝、镁）改性后，磷吸附容量可达50–300 mg P/g。生物炭还能通过阳离子交换吸附铵，并提供微生物反硝化位点。复合材料如铁改性生物炭结合了金属氢氧化物和碳的过滤特性，在连续流系统中高效去除营养盐。

3. 废弃物材料的营养盐去除机制

3.1. 吸附

磷酸盐通过配体交换吸附到金属氢氧化物表面（如Al–OH或Fe–OH），形成内层络合物；铵则通过阳离子交换与K⁺或Ca²⁺交换被捕获。吸附过程快速且可逆，但强化学吸附稳定。

3.2. 沉淀

钙镁-rich材料（如钢渣、石灰）通过提高pH并释放Ca²⁺/Mg²⁺，与磷酸盐形成不溶性矿物（如Ca₃(PO₄)₂）。沉淀机制较慢但贡献长期磷去除能力。

3.3. 离子交换

天然沸石等多孔材料可通过交换Na⁺/K⁺与NH₄⁺去除铵；改性粘土矿物可交换硝酸盐。离子交换快速可逆，如富钾生物炭释放钾并捕获铵。

3.4. 微生物反硝化

碳-rich材料（如木屑）创造厌氧环境，为异养细菌提供碳源，将硝酸盐还原为氮气。关键微生物包括假单胞菌（Pseudomonas）、脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）和芽孢杆菌（Bacillus）。木屑生物反应器在田间可实现70–85%的硝酸盐去除率，但低温下效率下降。

3.5. 过滤与沉降

多孔介质通过物理截留颗粒态磷和悬浮沉积物，改善水质。但沉积物积累可能导致堵塞，需预设沉淀池。

4. 不同材料的性能比较与有效性

4.1. 磷去除性能

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  钢渣：实验室去除效率＞80–90%，容量10–20 mg P/g；田间试验去除率40–55%，寿命2–5年。

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  飞灰：去除率60–85%，容量5–20 mg P/g，但可能含重金属需筛选。

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  WTRs：去除率85–95%，容量10–30 mg P/g，寿命长且成本低。

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  生物炭：未改性效率低（＜1–5 mg P/g），铁/铝改性后效率显著提升（＞90%）。

4.2. 氮去除性能

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  木屑生物反应器：年硝酸盐负荷减少20–50%，浓度从10–20 mg/L降至安全水平，寿命＞10年。

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  其他碳源：秸秆等分解快、寿命短，可能增加BOD释放。

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  生物炭：单独使用对硝酸盐去除有限，但与木屑结合可提高反硝化效率至84%。

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  湿地改良：结合木屑或WTRs的湿地可去除50–90%硝酸盐和65%溶解磷。

4.3. 可重用性与经济可行性

部分材料（如铁涂层介质）可通过化学处理再生；饱和介质可作为缓释肥料或建筑填料。磷去除结构成本约3,000–20,000美元，木屑生物反应器成本5,000–10,000美元，USDA NRCS提供成本分摊支持。

5. 研究趋势、创新与空白

5.1. 材料改性提升吸附容量

热处理（如煅烧贝壳转化为CaO）和化学功能化（如金属改性生物炭）显著增强吸附能力；零价铁（ZVI）添加促进硝酸盐还原。

5.2. 混合系统与分层设计

结合木屑生物反应器与磷过滤器的系统可同时去除氮磷；渗透性反应墙和湿地集成设计提高整体效率。

5.3. 动力学与寿命优化

长期性能受表面钝化、孔堵塞和碳消耗影响；预测模型和再生策略（如干湿循环、补碳）延长系统寿命。

5.4. 循环经济与营养盐回收

从单纯去除转向回收利用，如鸟粪石（MgNH₄PO₄）沉淀制肥；植物开采和藻类收获提供新途径。

5.5. 新兴材料

仙人掌纤维、咖啡渣和棉纺织废物等本地废弃物正在探索中；生物聚合物（如壳聚糖）涂层改善吸附性能。

5.6. 长期田间验证

多年度数据稀缺；需持续监测季节性变化、冻融循环和负荷波动对性能的影响。

5.7. 低浓度水体的优化

稀释径流（P: 0.1–0.5 mg/L, N: 5–15 mg/L）要求更长接触时间、更细介质和定制表面化学。

5.8. 避免意外后果

碳基质可能降低溶解氧或释放DOC；工业副产物需筛查重金属泄漏；碱性出水需中和设计；N₂O排放需控制。

5.9. 规模化与采纳

经济障碍为主；营养盐信用交易、政策激励和农民教育促进推广应用。

6. 结论

废弃物资源化策略为农业营养盐污染提供了可持续解决方案。工业副产品和农业残留物通过吸附、沉淀和生物转化有效捕获氮磷，同时遵循循环经济原则。未来需加强长期性能验证、低浓度优化和回收技术开发，以推动大规模应用。