氧化物载体路易斯酸碱对相互作用增强生物质C–C偶联与脱氧反应机制研究

本研究针对生物质升级中氧化物载体本征催化活性不明的问题，系统探究了TiO2、ZrO2、Al2O3和SiO2的路易斯酸碱对（LABPs）在榉木热解蒸气原位升级中的作用。发现TiO2因弱酸性/强碱性位点平衡和弱吸附特性，实现了最低氧碳比（O/C=0.09）和最高C8-C16馏分产率（49.9%），为理性设计生物质升级催化剂提供了新视角。

　　

随着全球能源体系向可持续方向转型，生物质作为可再生资源已成为生产液体燃料和高附加值化学品的关键原料。木质纤维素生物质通过热解或加氢热解产生的生物油含有大量含氧化合物，导致其稳定性差、热值低，需通过脱氧（DO）和碳碳偶联（C–C coupling）反应提升品质。然而，当前研究多聚焦于负载金属纳米颗粒的双功能催化剂，而对氧化物载体本身的本征催化活性及其表面特性（尤其是路易斯酸碱对，LABPs）的作用机制尚不明确。

为解决这一知识空白，挪威科技大学化学工程系的Kishore Rajendran等人在《Journal of Catalysis》上发表研究，系统探讨了Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂在榉木加氢热解蒸气原位升级中的催化行为。研究发现，TiO₂因具有高弱酸性、强碱性和可还原性，表现出最优的催化性能，其升级后的生物油氧碳比最低（O/C=0.09），C₂+馏分最高（98.7%），C8-C16烷烃馏分占比达49.9%，同时轻分子产物生成最少（16.5%）。结合理论计算，作者进一步揭示了模型化合物（丙酮、乙酸、愈创木酚）在TiO₂ (101)晶面的弱吸附特性与其卓越的脱氧和偶联性能之间的关联。该研究首次建立了氧化物载体催化性能与其表面性质之间的全面关联，为生物质升级催化剂的理性设计提供了重要启示。

研究采用了两段式固定床反应器系统，首段进行非催化加氢热解，次段进行异位催化升级。催化剂表征手段包括H₂-TPR（程序升温还原）、NH₃-TPD（程序升温脱附）、CO₂-TPD、O₂-TPD、BET比表面积测试、X射线衍射（XRD）和吡啶吸附红外光谱（Pyridine-FTIR），以分析材料的还原性、酸碱性、晶体结构和表面活性位点。结合周期性密度泛函理论（DFT）计算，模拟了氧化物表面对模型化合物的吸附行为。

3.1. 载体结构与化学性质

通过XRD和N₂吸附-脱附分析，确认了各氧化物的晶体结构和孔道特性：Al₂O₃和SiO₂呈无定形结构，ZrO₂为单斜相，TiO₂为锐钛矿相。BET比表面积依次为Al₂O₃ (237 m²/g) > SiO₂ (198 m²/g) > TiO₂ (108 m²/g) > ZrO₂ (100 m²/g)。H₂-TPR显示TiO₂和ZrO₂具可还原性，而SiO₂和Al₂O₃几乎不可还原。NH₃-TPD和CO₂-TPD表明，总酸密度顺序为Al₂O₃ > ZrO₂ > TiO₂ > SiO₂，总碱密度为Al₂O₃ > ZrO₂ > TiO₂ > SiO₂。吡啶红外光谱进一步证实所有载体均以路易斯酸位为主。

3.3. 异位催化升级性能

相较于空白实验，所有氧化物均促进了生物油的脱氧和碳碳偶联反应，但性能差异显著。TiO₂表现出最高的脱氧和偶联活性，其C8-C16馏分产率达49.9%，而SiO₂因酸性弱、吸附强，几乎无升级效果。气体产物中CO和CO₂的生成量顺序为TiO₂ > ZrO₂ > Al₂O₃ > SiO₂，与酮化反应（产生CO₂）的活性一致。此外，TiO₂上苯系物和多环芳烃的生成量最低，表明其抗结焦能力更强。

3.4. 模型化合物吸附机制

DF计算显示，愈创木酚在所有氧化物表面均倾向于解离吸附。TiO₂对氧ates的吸附能最弱（-0.38 eV），而SiO₂和Al₂O₃吸附过强，导致中间体滞留和催化剂失活。乙酸和丙酮的吸附也呈现类似趋势，TiO₂的弱吸附特性利于反应物脱附及中间体转化，从而提升反应效率。电子亲和力分析表明，金属阳离子的电子亲和力与吸附能呈正相关，顺序为Si > Al > Zr > Ti，与催化性能恰好相反。

研究结论强调，TiO₂的优异性能源于其可还原性、弱酸-强碱位点平衡以及对含氧中间体的适度吸附。该工作不仅揭示了氧化物载体表面酸碱对在生物质升级中的关键作用，还为设计高效催化剂提供了电子亲和力与吸附能作为描述符的新策略。未来研究可聚焦于TiO₂的金属掺杂改性，以进一步提升其脱氧选择性和稳定性，推动生物质精炼技术的实际应用。