氧分压与镁掺杂协同调控InZnO:Al与InZnMgO:Al薄膜光电性能的机理研究及其在叠层太阳能电池中的应用

本研究针对钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池中传统Zn基TCO导致钙钛矿分解的问题，系统探讨了氧分压(r(O2))和镁掺杂(Mg)对IZO:Al和IZMO:Al薄膜光电特性的协同调控机制。发现增加r(O2)可降低载流子浓度，诱导吸收边红移和带隙窄化，而适量Mg掺杂可提升载流子迁移率。该研究为开发高性能、高稳定性透明导电氧化物提供了重要理论依据和技术路径。

　　

在能源技术飞速发展的今天，叠层太阳能电池因其能更充分利用太阳光谱而成为研究热点。特别是钙钛矿/Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) 薄膜叠层电池，兼具两种材料吸光系数高、带隙可调的优点，理论效率极高。然而，这种电池结构中的透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO)层却面临一个棘手难题——传统锌基TCO（如ZnO:Al）的碱性表面会与钙钛矿中的有机阳离子发生酸碱反应，导致钙钛矿分解，严重影响器件稳定性。因此，开发一种既能保持优异光电性能，又与钙钛矿兼容的新型TCO材料迫在眉睫。

铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide, IZO)因其高透光性、高迁移率和良好的热稳定性被视为极具潜力的替代材料。更引人注目的是，通过掺入镁(Mg)形成铟锌镁氧化物(Indium Zinc Magnesium Oxide, IZMO)，其导带底(Conduction Band Minimum, CBM)可被有效调控，从而优化能带排列。此外，沉积过程中的氧分压(r(O₂))是影响TCO电学性能（如电阻率、载流子浓度）的关键因素。但氧分压与镁掺杂之间如何相互作用，共同影响IZO:Al和IZMO:Al薄膜的最终性能，仍是一个未被系统揭示的复杂问题。

为了解决这一问题，由日本立命馆大学的Takashi Minemoto教授领导的研究团队开展了一项深入的研究，成果发表在《Thin Solid Films》上。他们采用射频磁控溅射(RF Magnetron Sputtering)技术，通过共溅射ZnO:Al (Al₂O₃: 2 wt.%)、In₂O₃和MgO靶材，在钠钙玻璃(Soda Lime Glass, SLG)基底上制备了一系列IZO:Al和IZMO:Al薄膜。研究系统地控制了两个关键变量：一是通过调节Ar与Ar+O₂混合气体的比例，将溅射环境中的氧分压(r(O₂))从0%调整至5%；二是通过改变施加在MgO靶材上的射频功率(P_MgO)，将Mg的掺杂浓度（即[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])比值，MIZM）从0调节至约0.09。

为全面表征薄膜性能，研究团队运用了多种先进技术：利用能量色散X射线光谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)分析薄膜的元素组成；通过X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析薄膜的晶体结构，确认所有薄膜均为非晶态；利用紫外-可见-近红外光谱(UV-Vis-NIR Spectroscopy)测量其光学透射率和光学带隙；通过光电子产额光谱(Photoelectron Yield Spectroscopy, PYS)测定其电离能并推导价带顶(Valence Band Maximum, VBM)位置；最后通过范德堡法(Van der Pauw method)霍尔效应测试获取了材料的电阻率、载流子浓度和迁移率等电学参数。

1. 组成与结构分析

EDS分析表明，所有IZO:Al薄膜的[In]/([In]+[Zn]+[Mg]) (IIZM)组成比稳定在0.63±0.03。对于IZMO:Al薄膜，IIZM略低但同样稳定，约为0.57±0.02。研究发现，当P_MgO ≥ 150 W（即MIZM较高）时，薄膜中的In浓度会下降，这表明在高氧环境下，电负性更强的Mg²⁺更倾向于与O结合，可能取代了部分In³⁺，导致晶格畸变。XRD图谱证实，所有薄膜均为非晶结构，这与先前关于In-Zn-O基TCO的研究结果一致。

2. 电学性能的演变

电学测量结果揭示了氧和镁的复杂 interplay。薄膜的方块电阻(R_sheet)普遍随r(O₂)的增加而升高，这一现象在更高MIZM的IZMO:Al薄膜中尤为显著。当r(O₂) ≥ 3%时，高MIZM样品的R_sheet呈指数级增长。载流子浓度(n)的变化趋势与R_sheet相反，随r(O₂)增加而逐渐降低，这是因为氧气环境减少了作为施主缺陷的氧空位(V_O)的浓度。

载流子迁移率(μ)的变化趋势则更为复杂。对于IZO:Al薄膜，μ随r(O₂)增加而提升（在r(O₂)≥1%时趋于稳定，μ > 30 cm2/V·s）。适量的Mg掺杂（P_MgO = 100 W, MIZM≈0.04）在低r(O₂)（≤0.5%）下能提升μ。然而，对于更高MIZM的样品（P_MgO = 150 和 200 W），μ在r(O₂)>1%后开始下降。这表明在高氧环境下，Mg²⁺作为电离杂质散射中心的作用变得主导，阻碍了载流子传输。

3. 光学性能的调控

光学分析揭示了两个关键现象。首先，随着r(O₂)增加，所有薄膜的吸收边均出现“红移”，即向更长波长方向移动。其次，r(O₂)的增加显著提高了薄膜在近红外(Near-Infrared, NIR)区域的透射率，这得益于载流子浓度降低导致的自由载流子吸收减少。

通过Tauc Plot计算的光学带隙(E_g)变化显著。例如，对于MIZM=0.07的IZMO:Al薄膜，当r(O₂)从0%增至5%时，E_g从3.43 eV缩小至3.16 eV，窄化了约7.82%。这种带隙窄化主要归因于Band Gap Renormalization（带隙重整化）效应：在高载流子浓度下，电子-电子和电子-离子之间的多体相互作用会导致带隙缩小。虽然高载流子浓度通常也会引起Burstein-Moss效应（载流子填充导带底部导致吸收边蓝移和表观带隙展宽），但在此研究中，随着r(O₂)增加导致n下降，Band Gap Renormalization效应占据主导，从而表现为净的带隙窄化。PYS测试结果进一步证实，E_g的变化主要源于导带底(CBM)的下移，而价带顶(VBM)的位置相对稳定。

结论与意义

本研究深入揭示了氧分压(r(O₂))和镁掺杂在调控IZO:Al和IZMO:Al薄膜光电性能中的复杂相互作用机制。研究表明，通过精确控制沉积过程中的氧气含量，可以有效降低载流子浓度，从而诱导光学带隙窄化并显著增强近红外区域的透光性。适量的镁掺杂（MIZM ≈ 0.04）在低氧环境下有助于提升载流子迁移率，但过量的镁在高氧环境下则会引入强烈的离子化杂质散射，导致迁移率下降和电阻率急剧升高。

该研究的重要意义在于为设计下一代高效叠层太阳能电池的TCO界面层提供了清晰的材料制备策略和坚实的理论基础。通过协同优化氧分压和镁含量，可以制备出同时具备高透光性（尤其是在对叠层电池至关重要的近红外区）、低电阻率以及能带结构可调的IZMO:Al薄膜。这种定制化的TCO材料不仅有望解决钙钛矿/CIGS界面稳定性难题，其研究范式也可推广至其他多元氧化物半导体材料的性能调控中，推动光电子器件技术的进步。