氢键桥联双重促进激子解离与电荷迁移增强光催化水氧化性能

《National Science Review》：Hydrogen-bond bridging dually facilitates exciton dissociation and charge migration for enhanced photocatalytic water oxidation

本文报道了一种通过氢键构建苝二酰亚胺/胺化富勒烯（PDINH/C60NH3）超分子光催化剂的新策略，成功将激子解离效率从39.5%提升至70.5%，并通过增强内建电场使表面空穴浓度增加19倍，实现了63.9 mmol·g-1·h-1的卓越析氧速率和11.83%@420 nm的表观量子效率，为破解人工光合作用中空穴利用效率低的瓶颈提供了新范式。

　　

在清洁能源存储与转化领域，光催化全分解水技术被视为实现太阳能向化学能转化的理想途径。其中，水氧化析氧反应（OER）作为提供质子和电子的关键半反应，不仅是维持电荷平衡的核心环节，更是整个过程的动力学瓶颈。由于需要转移四个电子且涉及多步中间态转化，OER反应动力学远慢于两电子还原反应，导致光生空穴利用效率低下，严重制约了整体水分解效率的提升。

近年来，苝二酰亚胺（PDI）基材料因其宽光谱吸收、合适的能带结构和优异稳定性，成为极具前景的光催化水氧化材料。特别是通过咪唑溶剂法合成的高结晶度超分子PDINH，已展现出令人瞩目的析氧性能。然而，PDINH分子内均匀的电荷分布导致其本征偶极矩较弱，极化效应微弱，使得光生电荷分离与迁移效率不足。更关键的是，有机半导体通常具有较大的激子结合能（Exciton binding energy），严重阻碍电子-空穴对的有效解离，导致自由电荷载流子浓度受限。此外，光照条件下光催化剂-溶液界面处存在的热非平衡状态，会造成电子过度积累而抑制空穴的界面提取，最终降低表面可用空穴浓度，阻碍水氧化反应动力学。

针对PDINH体系存在的这些问题，研究人员创新性地提出了后组装修饰策略：利用PDINH中丰富的氧原子作为反应位点，通过氨基功能化富勒烯与PDINH羰基之间的定向氢键（N-H··O）作用，构建氢键桥联的PDINH/C₆₀NH₃复合体系。该设计兼具富勒烯优异的电子提取/传输能力，以及氢键桥促进激子离域和调节激子结合能的独特优势，同时氢键诱导的电荷极化效应可增强内建电场，加速电荷迁移。

本研究主要采用以下关键技术方法：通过溶剂法合成超分子PDINH材料，利用乙二胺修饰和质子化制备氨基功能化富勒烯（C₆₀NH₃）；结合密度泛函理论计算、傅里叶变换红外光谱、固体核磁共振等技术证实氢键形成；采用飞秒瞬态吸收光谱分析激子解离动力学；通过开尔文探针力显微镜、表面光电压谱等技术量化内建电场强度；使用时间分辨荧光光谱和瞬态光电压技术研究电荷迁移行为；最终通过光催化性能测试系统评估析氧活性。

Formation of hydrogen bond in PDINH/C₆₀NH₃

研究人员通过DFT计算发现C₆₀NH₃的-NH₃基团中H原子与相邻PDINH分子形成双氢键作用（键长分别为1.70 ?和1.57 ?）。差分电荷密度图直观显示N-H和C=O键的显著电荷极化现象，H原子处电子缺失而O原子处电子积累。FT-IR光谱中N-H伸缩振动(~3444 cm^-1)红移约100 cm^-1且吸收增强，C=O伸缩振动也发生约20 cm^-1红移，确证了N-H··O氢键形成。温度依赖IR光谱显示随温度升高，N-H和C=O振动发生蓝移且强度减弱，符合氢键高温断裂的特征。固体¹H NMR中出现3.99 ppm的新信号，¹³C NMR中羰基碳共振发生低场位移，进一步证实氢键形成。元素分析和XPS显示PDINH/C₆₀NH₃的N/C重量比显著高于纯PDINH，表明氨基功能化富勒烯成功锚定。吸收光谱蓝移和增强也符合氢键超分子材料特征。TEM和HRTEM显示C₆₀NH₃纳米颗粒(~22 nm)均匀分散在PDINH表面，晶格条纹分别对应PDINH的π-π堆积距离(0.332 nm)和C₆₀NH₃的特征间距(0.214 nm)。

Hydrogen-bond-facilitated exciton delocalization and charge-transfer exciton formation

分子静电势计算表明氢键桥联的PDINH/C₆₀NH₃产生显著电荷极化环境，增强的介电屏蔽使电子-空穴对库仑吸引能从4.20 eV降至2.14 eV。强极化效应通过氢键桥促进激子离域，将紧束缚Frenkel激子转化为弱束缚电荷转移（CT）激子。TD-DFT计算显示S₀→S₁激发时PDINH/C₆₀NH₃存在显著激子离域，而纯PDINH中激子保持局域化。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）显示370-410 nm和560 nm处的激发态吸收特征源自PDINH分子间S₁→S_N跃迁形成的极化激子态。引入空穴清除剂抗坏血酸（AA）后370-410 nm信号显著淬灭，确认为表面捕获空穴。PDINH/C₆₀NH₃表现出增强和展宽的ESA信号，反映激子寿命延长和更有效的电荷光生。近红外TA光谱在1020 nm处出现CT激子特征吸收，伴随900 nm处ESA信号衰减和红移，而PDINH/C₆₀无此特征，证明氢键介导的激子离域对CT激子形成至关重要。动力学分析显示紧束缚激子通过氢键桥离域转化为CT激子，随后在约0.5 ps内自发解离为电荷载流子。

Lowered exciton binding energy enables efficient spontaneous exciton dissociation

变温PL光谱显示从80 K到290 K，积分PL强度随温度升高而降低。通过Arrhenius方程拟合得到PDINH/C₆₀NH₃的激子结合能仅为50.9 meV，显著低于纯PDINH（76.5 meV）和非氢键结合的PDINH/C₆₀（63.9 meV），表明氢键桥联的激子离域对降低结合能起决定性作用。通过同时添加电子受体（Fe³⁺）和空穴受体（CH₃OH）的方法评估电荷分离效率，PDINH/C₆₀NH₃达到70.5%，远高于PDINH（39.5%）和PDINH/C₆₀（44.9%）。空穴衰减动力学显示PDINH/C₆₀NH₃的空穴平均寿命（40.9 ps）显著长于对比样品。原位EPR使用TEMPO作为空穴捕获剂，PDINH/C₆₀NH₃的EPR信号在30 s内快速淬灭，60 s完全消失，证实自由电荷载流子生成增强。

Hydrogen-bond-enhanced internal electric field drives efficient charge migration

KPFM测量接触电位差显示C₆₀NH₃（10 mV）和C₆₀（19 mV）的CPD显著低于PDINH（63 mV），对应功函数分别为3.88 eV、3.89 eV和3.93 eV。C₆₀NH₃/C₆₀与PDINH接触后费米能级平衡产生内建电场（IEF），方向从C₆₀NH₃/C₆₀指向PDINH。PDINH/C₆₀NH₃具有最小的能级偏移（0.15 eV），有利于电子从PDINH向C₆₀NH₃高效转移。氢键诱导的强电荷极化使PDINH/C₆₀NH₃产生显著更大的偶极矩（μ=12.8 D），前沿分子轨道分析显示LUMO定域于C₆₀NH₃而HOMO位于PDINH，呈现明显的给体-受体分离。瞬态光电流积分显示PDINH/C₆₀NH₃表面电荷密度最高，SPV光谱显示其表面电压增强约2.5倍，IEF强度相比纯PDINH增强3.5倍。TR-PL显示PDINH/C₆₀NH₃平均PL寿命（0.386 ns）缩短，表明电子转移加速。开路光电压衰减测得空穴提取时间常数缩短，TPV光谱显示空穴提取量增加47倍，载流子复合显著抑制，有效表面空穴浓度增加19倍。

Synergistic exciton dissociation and charge migration boost photocatalytic oxygen evolution

在3 wt% Co(OH)₂助催化剂和20 mM AgNO₃电子牺牲剂条件下，PDINH/C₆₀NH₃获得63.9 mmol·g^-1·h^-1的卓越析氧速率。即使无助催化剂，其析氧活性（13.3 mmol·g^-1·h^-1）仍是纯PDINH的2倍。表观量子效率在420 nm处达11.83%，在650 nm长波长处仍保持4.08%（比PDINH提高4.9倍），性能位居有机半导体光催化水氧化材料前列。光催化H₂¹⁸O分解实验检测到m/z=36的¹⁸O₂信号，证实氧气来源于水分解。波长依赖的析氧活性与SPV响应高度相关，确认光生空穴驱动水氧化反应。经过10次循环40小时测试，析氧活性仍保持初始值的93%，表现出优异稳定性。

该研究通过氢键桥联策略成功构建了PDINH/C₆₀NH₃超分子光催化剂，实现了激子解离效率的显著提升（从39.5%至70.5%）和电荷迁移的加速。氢键作用不仅通过促进激子离域降低激子结合能（从76.5 meV降至50.9 meV），还通过增强电荷极化强化内建电场（增强3.5倍），最终使表面空穴浓度增加19倍，获得63.9 mmol·g^-1·h^-1的卓越析氧速率和高达11.83%@420 nm的表观量子效率。这项研究不仅为破解光催化水氧化中空穴利用效率低的难题提供了有效解决方案，更建立了氢键介导的激子解离新范式，对推动高效太阳能-化学能转化系统的发展具有重要指导意义。研究成果发表于《National Science Review》，为设计高性能有机光催化剂提供了新思路。