无甲基铵宽带隙钙钛矿的缺陷钝化与结晶调控助力全钙钛矿叠层太阳能电池效率突破

针对无甲基铵(MA-free)宽带隙(WBG)钙钛矿存在的结晶失控和缺陷密度高的问题，研究人员开发了新型添加剂3,4,5-三氟苯甲酰胺(TFBZ)。该添加剂通过氟增强相互作用有效钝化碘空位和配位不饱和Pb2+缺陷，同时通过N-H···F氢键调控结晶动力学，最终制备出效率达29.01%的全钙钛矿叠层太阳能电池(TSCs)，为高效稳定钙钛矿光伏器件提供了新策略。

　　

在追求更高光电转换效率的道路上，钙钛矿基叠层太阳能电池(TSCs)被视为突破单结电池理论极限的希望之星。其中，宽带隙(WBG >1.65 eV)钙钛矿作为关键顶电池材料，其性能直接决定叠层器件的最终效率。然而，为实现宽带隙特性而引入的高溴含量却成为一把双刃剑——溴离子的低溶解度和小离子半径导致结晶过程过快，产生晶粒尺寸小、缺陷密度高、薄膜表面粗糙等一系列问题。更严峻的是，为提升器件稳定性而开发的无甲基铵(MA-free)钙钛矿体系，由于甲脒离子(FA⁺)的较大尺寸(253 pm)引起的晶格畸变，进一步加剧了结晶动力学失控，形成针孔、裂纹等结构缺陷。

这些缺陷不仅作为非辐射复合中心导致严重的载流子损失，粗糙的薄膜表面还使得钙钛矿层与电荷传输层接触不良，增加界面电阻，阻碍载流子提取和传输。更重要的是，结构缺陷还会加速器件性能衰减：针孔为水分和氧气渗透提供通道，缺陷晶界加速离子迁移，不均匀的相分布引发卤化物分离。因此，如何同时实现结晶调控和缺陷钝化，成为制备高效稳定无甲基铵宽带隙钙钛矿的关键挑战。

尽管添加剂工程被认为是解决上述问题的有效策略，以往研究多聚焦于单一官能团(如氨基-NH₂、羰基-C=O)的钝化作用，而对多重官能团协同作用，特别是它们对缺陷钝化和结晶调控的综合影响研究不足。这为设计具有强钝化效应和结晶调控能力的多功能添加剂留下了巨大空间。

发表在《SCIENCE ADVANCES》上的这项研究，通过巧妙的分子设计，开发了新型多功能添加剂3,4,5-三氟苯甲酰胺(TFBZ)，成功实现了无甲基铵宽带隙钙钛矿的结晶调控与缺陷协同钝化，最终制备出效率高达29.01%的全钙钛矿叠层太阳能电池。

研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，结合原位紫外-可见光谱(UV-Vis)、瞬态吸收(TA)、时间分辨微波电导(TRMC)等先进技术，系统研究了TFBZ与钙钛矿组分的相互作用机制及其对薄膜结晶动力学、缺陷态密度、载流子动力学和器件性能的调控作用。研究还采用了扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)、掠入射广角X射线散射(GIWAXS)等技术对薄膜形貌和结构进行表征。

相互作用机制研究

理论计算表明，TFBZ比苯甲酰胺(BZD)具有更大的偶极矩和分子极性。DFT计算显示，TFBZ在FAI终止面上的吸附能(-0.941 eV)是BZD(-0.327 eV)的三倍，在PbI₂终止面上的吸附能(-0.495 eV)也显著高于BZD(-0.208 eV)。FTIR光谱证实TFBZ的N-H和C=O伸缩振动峰位移更大，表明其与钙钛矿的配位作用更强。NMR谱图显示TFBZ与FAI和PbI₂混合后-NH₂峰位移更明显，证明其与钙钛矿组分形成的N-H···I氢键更强。XPS分析表明TFBZ处理后I 3d和Pb 4f峰位移更大，进一步证实了其与钙钛矿的强相互作用。¹⁹F NMR证实了TFBZ中氟原子与FA⁺阳离子形成N-H···F氢键，这种相互作用能有效抑制阳离子空位形成，增强钙钛矿薄膜稳定性。

宽带隙钙钛矿结晶调控

原位UV-Vis和PL测量发现，TFBZ基钙钛矿薄膜在反溶剂滴加后表现出延长的成核和结晶过程。TFBZ薄膜完成结晶需要38.71秒，而对照组和BZD组分别只需28.98秒和31.47秒。这种结晶调控效应也出现在退火过程中，TFBZ薄膜需要27.41秒完成结晶，长于对照组(19.54秒)和BZD组(20.63秒)。XRD显示TFBZ湿膜中α相信号更强，几乎检测不到δ相，表明TFBZ添加剂能有效减少残余δ相，提高最终薄膜的相纯度。退火后的钙钛矿薄膜XRD显示TFBZ薄膜中残余结晶PbI₂相更少，且(100)峰的半高宽更小(0.107°)，表明晶粒尺寸更大。GIWAXS显示TFBZ薄膜的(100)峰强度更强，表明结晶度更高，有利于载流子传输。

SEM图像显示对照组和BZD薄膜中存在明显的白色PbI₂相，而TFBZ钙钛矿薄膜显示出增大、均匀分布的晶粒，且PbI₂相消失。截面SEM显示对照组和BZD钙钛矿薄膜由颗粒状晶体堆叠而成，而TFBZ钙钛矿薄膜显示垂直排列的贯穿生长晶粒。AFM显示对照组、BZD和TFBZ薄膜的均方根粗糙度分别为30.5、26.6和22.2 nm，表面粗糙度降低表明界面非辐射复合位点减少。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)显示F^-信号强度从顶表面到底界面逐渐增加，表明大分子尺寸的TFBZ在钙钛矿自上而下结晶过程中被向下驱动，这种梯度分布使得在缺陷最有害的埋底界面实现最优钝化。

降低WBG钙钛矿薄膜陷阱密度

瞬态吸收(TA)光谱显示TFBZ薄膜在1000 ps时间范围内表现出优异的光谱稳定性，PB峰位移可忽略不计，表明其组成均匀且光生载流子分布均匀。反射几何下的瞬态反射(TR)测量表明TFBZ薄膜具有最高的扩散系数(7.18 × 10^-5 m² s^-1)和最低的表面复合速度(2.92 ms^-1)。TRMC测量显示TFBZ薄膜的载流子扩散长度(7.70 μm)和载流子迁移率(21.23 cm² V^-1 s^-1)最高。TRPL显示TFBZ薄膜在顶表面的载流子寿命(1.58 μs)远高于BZD薄膜(1.21 μs)和对照组(0.83 μs)，在底界面也表现出显著延长的载流子寿命。PLQY测量显示TFBZ薄膜的PLQY(2.021%)高于对照组(0.661%)和BZD组(1.273%)，表明TFBZ在抑制缺陷辅助非辐射复合方面具有优异能力。空间电荷限制电流测量显示基于TFBZ的电子-only和空穴-only器件都具有最低的陷阱密度，这归因于钙钛矿晶格中碘空位和阳离子空位的抑制。

WBG钙钛矿薄膜稳定性

连续光照下的时间依赖PL测量显示对照组和BZD薄膜的PL谱峰出现明显的红移，表明卤化物相分离，而TFBZ薄膜的PL峰位移可忽略不计，表明光诱导相分离被抑制。温度依赖电导率测量显示对照组、BZD和TFBZ薄膜的离子迁移活化能(E_a)分别为0.211、0.271和0.371 eV，TFBZ薄膜更高的E_a表明卤化物迁移被抑制，这归因于钙钛矿晶格中卤素离子空位的减少，降低了离子迁移路径。湿度稳定性评估显示对照组薄膜在240小时后开始变黄，BZD钙钛矿薄膜在360小时内变黄，而TFBZ薄膜保持黑色相超过720小时。水接触角测量证实了TFBZ添加剂中氟取代基的疏水性性。

WBG PSCs和全钙钛矿TSCs的光伏性能

基于结构为ITO/NiO_x/Me-4PACz/Cs_0.15FA_0.85Pb(I_0.77Br_0.23)₃/LiF/C₆₀/BCP/Ag的1.67 eV无甲基铵WBG PSCs，冠军器件使用TFBZ添加剂实现了22.78%的效率，V_OC为1.27 V，FF为84.52%，J_SC为21.21 mA cm^-2。相比之下，对照组和BZD组WBG PSCs的效率分别为19.26%和21.17%。对于1.79 eV无甲基铵WBG PSCs，基于TFBZ的器件实现了20.21%的冠军效率，超过了对照组(18.07%)。电致发光EQE(EQE_EL)表征显示TFBZ基器件的EL强度是对照组的两倍，由非辐射复合引起的电压损失ΔV₃从0.116降至0.086 V。电化学阻抗谱(EIS)显示TFBZ器件具有更高的复合电阻(R_rec)，表明其载流子提取能力更优。莫特-肖特基(MS)测量显示TFBZ器件具有更高的内置电势(V_bi)(1.08 V)，为电荷分离提供了更强的驱动力。光照强度依赖的V_OC测量显示TFBZ器件的理想因子更接近1，表明陷阱辅助复合被抑制。

通过将上述1.79 eV无甲基铵WBG钙钛矿与无甲基铵Cs_0.25FA_0.75Pb_0.5Sn_0.5I₃窄带隙(NBG ~1.25 eV)钙钛矿集成，制备了单片无甲基铵全钙钛矿TSCs。全钙钛矿TSC的效率从26.77%提高到29.01%，经第三方认证效率为28.52%，这是无甲基铵全钙钛矿TSCs报道的最高效率值。在N₂条件下连续光照800小时后，基于TFBZ的器件效率损失不超过20%，而对照组器件在400小时后效率就降至初始值的一半。

研究结论与意义

该研究通过精心设计的多功能添加剂TFBZ，成功解决了无甲基铵宽带隙钙钛矿太阳能电池面临的结晶质量差和缺陷密度高的关键挑战。TFBZ中的氟原子通过增强与钙钛矿缺陷位点的化学键合，表现出比BZD更强的钝化效果；同时作为氢键受体与FAI形成N-H···F氢键，延缓钙钛矿结晶速率。氟原子与甲酰胺基团的协同作用产生了具有大晶粒尺寸和低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜。

该方法对带隙为1.67 eV和1.79 eV的无甲基铵WBG PSCs均表现出普适性，最终器件分别实现了22.78%和20.21%的优异效率，同时显著提升了操作稳定性。更重要的是，通过将高效的1.79 eV无甲基铵WBG钙钛矿与1.25 eV无甲基铵NBG钙钛矿结合，实现了效率高达29.01%的无甲基铵两端全钙钛矿叠层器件。

这项研究的意义在于提出了通过战略性地设计添加剂中的官能团来增强化学相互作用的有效方法，同时提高无甲基铵WBG钙钛矿薄膜的结晶度和降低缺陷密度，最终实现了高效率和高操作稳定性的单结无甲基铵WBG PSCs和全钙钛矿TSCs，为钙钛矿光伏技术的商业化应用提供了重要技术路径。